方波極譜法

在通常的、緩慢改變的直流電壓上面，疊加上一個低頻率、小振幅（≤50毫伏）的方形波電壓，並在方波電壓改變方向前的一瞬間記錄通過電解池的交流電流成分的極譜法和伏安法，是電化學分析法之一，也是目前極譜法中靈敏度較高者。在合適的情況下，測定的最低濃度可達，個別離子的檢出限可達。

1952年G.C.巴克首先提出方波極譜電流的理論，並設計了電子管方波極譜儀。中國極譜分析工作者也設計了振動子方波極譜儀和895型機械方波極譜儀。

極譜電流 方波極譜之所以有很高的靈敏度，是由於它在充電電流消失的時刻記錄電流，因而極譜電流中沒有充電電流，可以通過放大電流來提高測定的靈敏度。

在圖1中，曲線1為方波電壓，其半周期為τ。由於方波電壓的頻率較低，τ的數值遠大於電解池和線路中的電阻R 和雙電層電容C所組成的時間常數。曲線2為充電電流隨時間變化的情況，滴汞電極雙電層的充電電流隨時間的變化遵守以下公式：

式中ΔE為方波電壓的幅度。雖然ic的初始值較大，但只要電極迴路的電阻小並採用小的滴汞量，就可以得到小的時間常數，其值遠小於τ,使充電電流很快衰減至零。曲線3為電解電流ie與t的關係，它遵守平面電極上的極限擴散電流公式：

式中n為電極過程的電子轉移數；F 為法拉第常數；A為電極面積；D 為擴散係數；為摩爾濃度。由此式可見，按t-┩衰減，要比的衰減慢得多。選擇合適的時間記錄電流，可讓衰減至零，只記錄,可消除或大大減少充電電流的影響（曲線4）。

方波極譜波 它具有電流峰的形式（圖2）。

對可逆電極反應來說：

R

式中O為氧化態；R為還原態，電解前溶液中只有氧，其濃度為C奵,O和R都溶在溶液或汞中。方波極譜電流i遵守巴克方程式：

式中E┩為半波電位；C奵為主體溶液中氧化態的摩爾濃度；m表示在記錄電流時，已經過去的時間為－mτ。

當時，、電流為最大值：

如果電極反應是不可逆的，電流公式就更加複雜,imax的值遠小於公式中所表示的數值，有時可降低為1/20。

優缺點 優點有：①靈敏度較高；②分辨力好，例如可將波和波分開（圖2 ）;③ 前極化電流的影響較小。用方波極譜測定金屬離子時，允許以下比例：

因此，可在不分離的情況下直接測定鋼鐵樣品中的銅、鉛、錫，提高測定速度。

缺點有：①對於不可逆波，靈敏度不很高；②為了減小時間常數，要求被測溶液的內阻不大於50歐，因而要求支持電解質有較高的濃度，一般不低於0.2Μ,這就要求試劑具有特別高的純度；③毛細管雜訊電流阻止進一步提高靈敏度。雜訊電流產生的原因是：由於汞滴的下滴引起毛細管內汞的突然收縮，使電解液進入毛細管的內壁，在內壁與汞線之間形成一層薄膜，當滴汞電極的電壓突然改變時，由於汞線表面充電而產生的微小電流是按衰減的，正好介於充電電流和電解電流之間，方波極譜的半周期比較短(通常為幾毫秒)，沒有足夠的時間讓它衰減至零，在靈敏度比較高的時候，它就暴露出來，形成方波極譜的背景電流，稱為毛細管雜訊電流。