有效碰撞

能夠發生化學反應的分子(或原子)的碰撞叫做有效碰撞。

在化學反應中，反應物分子不斷發生碰撞，在千百萬次碰撞中，大多數碰撞不發生反應，只有少數分子的碰撞才能發生化學反應，能發生有效碰撞的分子是活化分子。而活化分子的碰撞也不一定都能發生有效碰撞。發生有效碰撞的分子有能量的因素，還有空間因素，只有同時滿足這兩者的要求才能發生有效碰撞。

例如，H2與I2反應在常溫下，當兩者濃度均為1mol·L-1時，根據分子運動論可以算出每毫升、每秒內反應物分子可以發生約為1028次碰撞，僅需10-5s的時間，即可完成反應。換言之，反應可以在瞬間內完成。但從測定其反應速率知道，其中發生反應的只有1015次·mL·s-1，可見，差不多在1013次碰撞中僅有一次發生反應。能發生反應的碰撞顯然是活化分子間的碰撞；那些大量的未能引起反應的碰撞叫無效碰撞，或彈性碰撞。未能引起反應的碰撞，顯然是非活化分子(或普通分子)間的碰撞。

1.反應物的分子必須相互碰撞

2.分子具有一定能量。也就是說，必須是活化分子

3.活化分子碰撞時，相對取向合適

基本假設

（1）分子為硬球型；

（2）反應分子A和B必須碰撞才能發生反應；

（3）只有那些能量超過普通分子的平均能量且空間方位適宜的活化分子的碰撞，即“有效碰撞”才能起反應。

據此結合氣體分子運動論，導出氣相雙分子反應的速率常數（k）有如下定量公式：k=N0（rA+rB）2[8πRT（1/MA+1/MB）]1/2e-E/RT=BT1/2e-E/RT 其中N0為阿佛伽德羅(Avogadro)常量，rA、rB為分子半徑，MA、MB為分子質量，E為臨界能（或稱閾能），R為理想氣體常量，T為熱力學溫度，B是與溫度無關的常數。

具有足夠能量的反應粒子互相碰撞並且分解化學鍵才會產生化學反應，這就是碰撞理論，如果沒有這種能量，粒子們只不過是互不傷害地跳來蹦去而已。

早在1918年，路易斯運用氣體運動論的成果，提出了反應速度的碰撞理論。該理論認為，反應物分子間的碰撞是反應進行的先決條件。反應物分子碰撞的頻率的越高，反應速率越大。

下面以碘化氫氣體的分解為例，對碰撞理論進行討論。

2HI(g)----H2(g)+I2(g)

通過理論計算，濃度為1×10^-3mol·L^-3的HI氣體，在973K時分子碰撞次數約為3.5×10^28L^-3·s^-1。如果每次碰撞都發生反應，反應速率應約為5.8×10^4mol·L^-3·s^-1.但實驗測得，在這種條件下實際反應速率約為1.2×10^-8mol·L^-3·s^-1.這個數據告訴我們，在為數眾多的碰撞中，大多數的碰撞並不能引起反應，只有極少數碰撞是有效的。

碰撞理論認為，碰撞中能發生一組分子（下面簡稱分子組）首先必須具備足夠的能量，以克服分子無限接近時電子云之間的斥力，從而導致分子中的原子重排，即發生化學反應。我們把具有足夠能量的分子組成為活化分子組。活化分子組在全部分子佔有的比例以及活化分子組所完成的碰撞次數佔總數的比例，都是符合麥克斯韋—玻爾茲曼分佈的，

故有： f=e^[-Ea/(RT)]

式中F成為能量因子，其意義是能量滿足要求的碰撞佔總碰撞次數的分數；e為自然對數的底；R為氣體常數；T為絕對溫度；Ea等於能發生有效碰撞的活化分子組所具有的最低能量的NA倍（NA是阿弗加德羅常數）。

能量是有效碰撞的一個必要條件，但不充分。只有當活化分子組中的各個分支採取合適的取向進行碰撞時，反應才能發生。一下面反應說明這個問題。

NO2+CO----NO+CO2

只有當CO分子中的碳原子與NO2中的氧原子相碰時，才能發生重排反應；而碳原子與氮原子相碰的這種取向，則不會發生氧原子的轉移。

因此，真的有效碰撞次數，應該在總碰撞次數上再乘以一個校正因子，即取向因子P。

反應物分子之間在單位時間內單位體積中所發生的碰撞的總數是NA（阿弗加德羅常數）的Z倍，則平均反應速率ν可表示為

ν=Z·P· f=ZPe^(-Ea/RT) （代號為*）

這就是阿侖尼斯公式（又稱阿累尼烏斯公式）的原型，因為如果ν表示的時間段無限小則表示某一時刻的瞬時速度，由於ν=k[A]^a[B]^b……，而“[A]^a[B]^b……”為常數，所以*(上面的代號）式兩邊同除“[A]^a[B]^b……”則可得：k={[A]^a[B]^b……}ZPe^(-Ea/RT),由於“[A]^a[B]^b……}ZP”為中均為常數，所以他們相乘仍為常數，即A(阿累尼烏斯公式中的A)

另外阿累尼烏斯公式，雖然說是阿累尼烏斯（Arrhenius)總結，但事實是對上述公式的驗證，並非純粹的經驗公式。

影響有效碰撞的條件

（1）濃度：增大反應物濃度→單位體積內活化分子數增多→單位時間內有效碰撞次數增多→反應速率增大。

（2）溫度：溫度升高時，分子運動速率加快，有效碰撞機會增多，反應速率加快。

（3）壓強：對於有氣體參加的反應，當其他條件不變，增加壓強時，氣體的體積減小，濃度增大，分子間的有效碰撞機會增多，故反應速率加快。

（4）催化劑：催化劑能極大的降低反應的活化能，從而增大活化分子百分數，使反應速率加快。