化工熱力學

本書從化工熱力學的基本內容開始，突破傳統的"石油化工"小分子化合物領域，涉及精細化工和環境工程的熱力學計算方法。本書共分為12章：緒論，流體的p-V-T關係，純物質（流體）的熱力學性質，均相混合物熱力學性質，相平衡，化工過程能量分析，壓縮、膨脹、動力循環與製冷循環，物性數據的估算，環境熱力學，反應熱、反應平衡常數及其計算，化工熱力學在精細化工中的應用，相平衡的估算。

本書可供化學工程、環境工程、精細化工等專業的學生使用，也可供相關科技人員參考使用。

主修部分

第1章 緒論 3

1.1 熱力學發展簡史 3

1.2 化工熱力學的主要內容 4

1.3 化工熱力學的研究方法及其發展 4

1.4 化工熱力學在化工中的重要性 5

第2章 流體的p-V-T關係 7

2.1 純物質的p-V-T關係 7

2.2 氣體的狀態方程 8

2.2．1 理想氣體狀態方程 9

2.2．2 維里方程 9

2.2．3 立方型狀態方程 11

2.2．4 多參數狀態方程 16

2.3 對比態原理及其應用 17

2.3．1 對比態原理 17

2.3．2 三參數對比態原理 17

2.3．3 普遍化狀態方程 25

2.4 真實氣體混合物的p-V-T關係 30

2.4．1 混合規則 30

2.4．2 氣體混合物的虛擬臨界參數 31

2.4．3 氣體混合物的第二維里係數 32

2.4．4 混合物的立方型狀態方程 33

2.5 液體的p-V-T關係 36

2.5．1 飽和液體體積 36

2.5．2 壓縮液體（過冷液體）體積 37

2.5．3 液體混合物的p-V-T關係 38

習題 38

第3章 純物質（流體）的熱力學性質 42

3.1 熱力學性質間的關係 42

3.1．1 熱力學基本方程 42

3.1．2 麥克斯韋（Maxwell）關係式 43

3.2 焓變與熵變的計算 46

3.2．1 熱容 46

3.2．2 理想氣體的H、S隨T、p的變化 48

3.2．3 真實氣體的H、S隨T、p的變化 49

3.2．4 真實氣體的焓變和熵變的計算 50

3.2．5 蒸發焓與蒸發熵 62

3.3 純物質兩相系統的熱力學性質及熱力學圖表 66

3.3．1 兩相系統的熱力學性質 66

3.3．2 熱力學性質圖表 66

習題 72

第4章 均相混合物熱力學性質 74

4.1 變組成系統的熱力學關係 74

4.2 偏摩爾性質 76

4.2．1 偏摩爾性質的引入及定義 76

4.2．2 偏摩爾性質的熱力學關係 78

4.2．3 偏摩爾性質的計算 79

4.2．4 Gibbs-Duhem方程 83

4.3 混合過程性質變化 85

4.3．1 混合過程性質變化 85

4.3．2 混合過程的焓變化 87

4.4 逸度和逸度係數 89

4.4．1 逸度和逸度係數的定義 89

4.4．2 混合物的逸度與其組元逸度之間的關係 91

4.4．3 溫度和壓力對逸度的影響 92

4.4．4 逸度和逸度係數的計算 93

4.4．5 液體的逸度 101

4.5 理想混合物 108

4.5．1 理想混合物的提出 103

4.5．2 理想混合物的混合性質變化 105

4.6 活度和活度係數 105

4.6．1 活度和活度係數 105

4.6．2 活度係數標準態的選擇 107

4.6．3 超額性質 109

4.7 活度係數模型 114

4.7．1 正規溶液模型 114

4.7．2 Wohl型方程 115

4.7．3 Redlish-Kister經驗式 117

4.7．4 無熱溶液模型 117

4.7．5 局部組成型方程 118

習題 123

第5章 相平衡 127

5.1 相平衡基礎 127

5.1．1 平衡判據 127

5.1．2 相律 128

5.2 互溶系統的汽液平衡關係式 129

5.2．1 狀態方程法（EOS法） 130

5.2．2 活度係數法 130

5.2．3 方法比較 131

5.3 中、低壓下汽液平衡 132

5.3．1 中、低壓下二元汽液平衡相圖 132

5.3．2 中、低壓下泡點和露點計算 135

5.3．3 低壓下汽液平衡的計算 139

5.3．4 烴類系統的K值法和閃蒸計算 144

5.4 高壓汽液平衡 150

5.4．1 高壓汽液平衡相圖 150

5.4．2 高壓汽液平衡的計算 153

5.5 汽液平衡數據的熱力學一致性檢驗 155

5.5．1 積分檢驗法（面積檢驗法） 155

5.5．2 微分檢驗法（點檢驗法） 156

5.6 平衡與穩定性 159

5.7 其他類型的相平衡 163

5.7．1 液液平衡 163

5.7．2 汽液液平衡 167

5.7．3 氣液平衡 170

5.7．4 固液平衡 176

5.7．5 汽固平衡和超臨界流體在固體（或液體）中的溶解度 181

習題 182

第6章 化工過程能量分析 185

6.1 熱力學第一定律--能量轉化與守恆方程 185

6.1．1 能量的種類 185

6.1．2 熱力學第一定律--能量守恆的基本式 186

6.1．3 封閉系統的熱力學第一定律 187

6.1．4 穩流系統的熱力學第一定律及其應用 187

6.2 熱力學第二定律 190

6.2．1 熵與熵增原理 191

6.2．2 熵產生與熵平衡 194

6.3 理想功、損失功與熱力學效率 197

6.3．1 理想功 197

6.3．2 損失功 198

6.3．3 熱力學效率 199

6.4 有效能 200

6.4．1 有效能定義 200

6.4．2 穩流過程有效能計算 201

6.4．3 不可逆過程的有效能損失 204

6.4．4 有效能效率 204

6.5 化工過程能量分析及合理用能 207

習題 210

第7章 壓縮、膨脹、蒸汽動力循環與製冷循環 213

7.1 氣體的壓縮 213

7.2 膨脹過程 218

7.2．1 節流膨脹 218

7.2．2 絕熱做功膨脹 220

7.3 蒸汽動力循環 222

7.3．1 Rankine循環及其熱效率 222

7.3．2 蒸汽參數對熱效率的影響 225

7.3．3 Rankine循環的改進 226

7.4 製冷循環 231

7.4．1 理想製冷循環 231

7.4．2 蒸汽壓縮製冷循環 233

7.4．3 吸收式製冷循環 240

7.4．4 噴射式製冷循環 241

7.4．5 熱泵及其應用 242

7.4．6 深冷循環與氣體液化 244

7.5 製冷劑的選擇 248

習題 249

第8章 物性數據的估算 253

8.1 估算的必要性及要求 253

8.2 對比態法 255

8.2．1 二參數法 255

8.2．2 三參數法 255

8.2．3 使用沸點參數的對比態法 256

8.2．4 使用第四參數（極性參數）的對比態法 257

8.2．5 使用量子參數（第五參數）的對比態法 257

8.2．6 對比態法和狀態方程法 258

8.3 基團貢獻法 259

8.3．1 概述 259

8.3．2 發展和分類 259

8.3．3 沸點和臨界性質的估算--基團法的一組實例 260

8.4 蒸氣壓的估算 268

8.4．1 對比態法 269

8.4．2 基團貢獻法 271

8.5 蒸發焓（熱）的估算 276

8.5．1 △vHb的估算 276

8.5．2 的估算 280

8.5．3 估算不同溫度下的蒸發焓（△vHT) 282

8.6 純氣體黏度的估算 285

8.6．1 勢能函數法計算 286

8.6．2 對比態法估算 288

習題 290

第9章 環境熱力學 292

9.1 環境熱力學與一般化工熱力學的異同 292

9.2 辛醇/水分配係數 293

9.2．1 定義和應用 293

9.2．2 估算方法 294

9.3 有機溶劑/水分配係數 300

9.4 水溶解度 302

9.4．1 引言 302

9.4．2 熱力學關係 302

9.4．3 估算方法 304

9.5 空氣/水分配係數 308

9.5．1 定義和熱力學關係 308

9.5．2 用基團貢獻法估算 309

9.6 土壤或沉積物的吸附作用 310

9.6．1 吸附等溫線 311

9.6．2 幾種分配係數 311

習題 312

輔修部分

第10章 反應熱、反應平衡常數及其計算 315

10.1 燃燒焓（熱） 315

10.2 生成焓 316

10.3 生成Gibbs自由能 318

10.4 反應進度 318

10.5 反應平衡常數 321

10.5．1 平衡常數與反應方向 321

10.5．2 不同類型反應平衡常數的形式 322

10.5．3 K值的求取及其對所選反應可能性分析 324

10.5．4 溫度對平衡常數的影響 324

10.5．5 平衡濃度計算舉例 325

10，6 反應系統的相律 327

習題 329

第11章 化工熱力學在精細化工中的應用 330

11.1 化工熱力學在精細化工中應用的特點 330

11.2 精細化學品的基礎物性 331

11.3 精細化工中的熱化學計算 332

11.4 精細化工中的相平衡計算 333

習題 333

第12章 相平衡的估算 334

附錄 347

附錄一 基本常數表 347

附錄二 常用單位換算表 347

附錄三 一些物質的基本物性數據 349

附錄四 一些物質的標準熱化學數據 354

附錄五 一些物質的Antoine方程係數 362

附錄六 一些物質的理想氣體熱容溫度關聯式係數 376

附錄七 一些物質的液體熱容溫度關聯式係數 380

附錄八 飽和水和水蒸氣表 383

附錄九 過冷水和過熱水蒸氣表 395

附錄十 空氣的T-S圖 398

附錄十一 氨的T-S圖 399

附錄十 NH3的lnp-H圖 400

附錄十三 R12(CCl2F2）的lnp-H圖 401

附錄十 R22(CHClF2）的lnp-H圖 402

主要符號表 403

參考文獻405