喇曼光譜

設散射物分子原來處於基電子態，振動能級如圖所示。當受到入射光照射時，激發光與此分子的作用引起的極化可以看作為虛的吸收，表述為電子躍遷到虛態（Virtual state），虛能級上的電子立即躍遷到下能級而發光，即為散射光。設仍回到初始的電子態，則有如圖所示的三種情況。因而散射光中既有與入射光頻率相同的譜線，也有與入射光頻率不同的譜線，前者稱為瑞利線，後者稱為喇曼線。在喇曼線中，又把頻率小於入射光頻率的譜線稱為斯托克斯線，而把頻率大於入射光頻率的譜線稱為反斯托克斯線。

瑞利線與喇曼線的波數差稱為喇曼位移，因此喇曼位移是分子振動能級的直接量度。下圖給出的是一個 喇曼光譜的示意圖。

(from Larry G. Anderson, University of Colorado at Denver, US)

請注意：1). 在示意圖中斯托克斯線和反斯托克斯線對稱地分佈於瑞利線的兩側，這是由於在上述兩種情況下分別相應於得到或失去了一個振動量子的能量。2). 反斯托克斯線的強度遠小於斯托克斯線的強度，這是由於Boltzmann分佈，處于振動基態上的粒子數遠大於處于振動激發態上的粒子數。實際上，反斯托克斯線與斯托克斯線的強度比滿足公式：

其中n是激發光的頻率，ni是振動頻率，h是Planck常數，k是Boltzmann常數，T是絕對溫度。

【喇曼光譜原理】

【四氯化碳的喇曼光譜圖】

喇曼光譜與紅外光譜

Raman散射與紅外吸收方法機理不同，所遵守的選擇定則也不同。兩種方法可以相互補充，這樣對分子的問題可以更周密的研究。下圖是Nylon 66的Raman與紅外光譜圖。

喇曼光譜的實驗裝置

喇曼分光光度計有成套的設備，也可以分部件裝配。下圖為譜儀的 裝置示意圖，主要有激光光源，外光路系統及樣品裝置，單色儀和探測記錄裝置，現分述如下。

n 激光光源

n 外光路系統及樣品裝置

n 分光系統

n 探測，放大和記錄系統

喇曼光譜實驗中應注意的幾個問題

在喇曼光譜實驗中，為了得到高質量的譜圖，除了選用性能優異的譜儀外，準確地使用光譜儀，控制和提高儀器解析度和信噪比是很重要的。

n 狹縫

出射入射和中間狹縫是喇曼光譜儀的重要部分。入射、出射狹縫的主要功能是控制儀器解析度，中間狹縫主要是用來抑制雜散光。對於一個光譜儀，即使用一絕對單色光照射狹縫，其出射光也總有一寬度為Δυ的光譜分佈。這主要是由儀器光柵，光學系統的象差，零件加工及系統調整等因素造成的，並由此決定了儀器的極限解析度。在實際測量中，隨著狹縫寬度加大，解析度還要線性下降，使譜線展寬。

n 孔徑角的匹配

由於解析度是光柵寬度的線性函數，如果收集光系統不能照明整個光柵，則儀器解析度將會下降。自己組裝光譜儀系統時更應注意這一點，要使收集散射光的立體角與單色儀的集光立體角相匹配。實際測量中也應注意把散射光正確地聚焦到入射狹縫上，否則不但降低了解析度也影響了信號靈敏度。

n 激發功率

提高激發光強度或增加縫寬能夠提高信噪比，但在進行低波數測量時這樣做常常會因增加了雜散光而適得其反。一般應首先盡量降低雜散光，例如，適當減小狹縫寬度，保證儀器光路准直等；然後再考慮用重複掃描，增加取樣時間或計算機累加平均等方法來消除激光器、光電倍增管及電子學系統帶來的雜訊。

n 激發波長

激光波長對雜散光及信噪比的影響十分顯著，當狹縫寬度不變時，用氬激光514.5nm比用488.0nm波長激發樣品，雜散光要小一到二個數量級（±100cm-1範圍內），並且解析度有所提高。這一方面是由於長波長激光對儀器內少量灰塵或試樣中缺陷的散射弱；另一方面由於狹縫寬度一樣時，不同波長的光由出射狹縫出射時所包含的譜帶寬度不一樣。所以一般用長波長的激光譜線作為激發光，對獲得高質量的譜圖有利。伴隨喇曼光譜出現的光背景是一種難以克服的雜訊來源。強的熒光譜帶不單會淹沒弱的喇曼信號，而且由於光電倍增管的發射雜訊會隨入射光的平方根增加，在非常強的熒光背景的情況下，將導致發射雜訊的漲落，從而破壞了所要測量的光譜。降低熒光背景一般可採用純化試樣，長時間輻照試樣，改變激發波長等方法。

產品參數、技術指標

【激光喇曼/熒光光譜儀】

天津市港東科技發展有限公司激光喇曼/熒光光譜儀

（LRS-III 配有進口的陷波濾波片）

產品參數、技術指標：

光柵： 1200L/mm

相對孔徑： D/F=1/5.5

狹縫

寬度： 0-2mm連續可調

最大高度：20mm

示值精度：0.01mm

接收單元：單光子計數器

光源：半導體激光器，輸出波長532nm，輸出功率 ≥40mw

波長範圍： 300-650nm

波長精度：≤ ±0.4nm

波長重複性：≤ ±0.2nm

雜散光：≤10-3

線色散倒數：2.7nm/mm

譜線半寬度：波長在589nm處，狹縫高3mm，寬0.2mm，譜線半寬度≤0.2nm

科學物理