Schiemann反應

Schiemann反應

Schiemann(席曼)反應,亦稱Balz(巴爾茨)-Schiemann反應,指芳基重氮氟硼酸鹽受熱分解得到芳基氟的反應。是製備芳香族氟化物的經典反應。

在合成中的作用


由於芳基重氮氟硼酸鹽(ArN2BF4)可由芳香胺(ArNH2)經重氮化反應製得,該反應提供了一條由氨基(-NH2)引入氟原子(-F)的途徑。
芳環上沒有取代基或有推電子取代基(如烷基)時,反應平穩,收率較好,通常可以達到50%或以上。芳環上有吸電子取代基(如羧基、磺酸基、硝基)時,反應劇烈,容易失控,收率很差。

反應機理


芳基重氮氟硼酸鹽受熱時,首先分解放出氮氣,形成芳基碳正離子(Ar+);芳基碳正離子立即從氟硼酸根離子(BF4-)中奪取一個氟離子(F-)形成芳基氟。
反應機理
反應機理

合成操作


在冷的芳基重氮鹽水溶液中加入氟硼酸(HBF4)或氟硼酸鈉(NaBF4)溶液,立即析出重氮氟硼酸鹽晶體。將晶體濾出、洗凈、充分乾燥后,小心地加熱,即分解放出氮氣(N2)和三氟化硼(BF3)氣體,得到芳基氟(ArF)。

經典參考文獻


Günther Balz, Günther Schiemann (1927). "Ueber aromatische Fluorverbindungen, I.: Ein neues Verfahren zu ihrer Darstellung".ber.5 (60): 1186–1190.
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Flood, D. T. (1943), "Fluorobenzene",Org. Synth.;Coll. Vol.2: 295