礦物油

礦物油為無色半透明油狀液體，無或幾乎無熒光，冷時無臭、無味，加熱時略有石油氣味，不溶於水、乙醇，溶於揮髮油，混溶於多數非揮發性油，對光、熱、酸等穩定，但長時間接觸光和熱會慢慢氧化。

用於製造洗衣粉、合成洗滌劑、合成石油蛋白、農藥乳化劑等。在食品工業可用作被膜劑，我國《食品添加劑使用衛生標準》（GB2760-2014）中規定：可用於除膠基糖果以外的其他糖果、鮮蛋，最大使用量為5.0g/kg；其他使用參考：作為麵包脫模劑，對烤盤腐蝕性小，不產生不愉快的氣味；作為食品機械潤滑劑，不腐蝕機械；此外也可用以延長水果、蔬菜、罐頭的儲存期。

每日容許攝入量（allowable daily intake，ADI） ：高黏度礦物油0~20mg/kg（FAO/WHO，1995）；中或低黏度礦物油一類0~1mg/kg（暫定），二類、三類0~0.01mg/kg（暫定）。

礦物油作為複雜的碳氫化合物，主要包括直鏈、支鏈烷烴和烷基取代的環烷烴（MOSH）以及烷基取代的芳香烴（MOAH）兩大類，另外還含有極少量無烷基取代的多環芳烴以及含硫、含氮化合物。通過飲食攝入人體內的MOSH在人體內的累積量最大，其中MOSH含量最高的部位是淋巴結和脾臟。MOSH具有低等到中等毒性，如果長期食用被MOSH污染的食品，將會給人體的健康帶來巨大的損害。一般情況下，食品級的白油（液體石蠟）基本全是MOSH，而工業級的礦物油中含有很高含量的MOSH和15%~35%的MOAH。

食品原料在種植、收割、晾曬再到最後的加工過程中會接觸到土壤或地面的礦物油、柴油、發動機的潤滑油、沒有完全燃燒的汽油以及被污染的空氣等，這些因素都會使食品受到礦物油的污染。具體的污染來源主要有以下六大方面：

國內部分地區的土壤污染較為嚴重，如果土壤被礦物油污染並且超過了一定限量時，就會被食品原料中的某些成分所吸收，從而富集在植物體內。並且收割的植物在晾曬的過程中，也可能被地面上的瀝青和滴落在地面上的潤滑油等礦物油類物質所污染。被污染的原料存在的最大問題就是礦物油在原料中很難被去除掉，造成了礦物油在食品原料中發生逐步富集，通過各個食品的加工程序，製成的成品中含有大量礦物油。

在農作物的生長過程中，農藥或殺蟲劑等物質中含有的礦物油會被植物體吸收並在植物體內進行富集，從而造成農作物的污染，並且農作物中的礦物油污染在後續加工中會一直存在，最終影響人體健康。

食品原料進行加工生產時，浸出工藝中使用的溶劑若被礦物油污染，經過一系列的生產工藝后，溶劑遷移到食品中就會造成食品成品的污染。

在食品包裝的過程中，採用回收紙和再生紙包裝時，其中殘留的印刷油墨就會轉移到食品中，另外以聚苯乙烯和聚烯烴等為原料製成的塑料包裝紙中含有潤滑劑、黏合劑等也會發生礦物油的遷移，最終造成食品中礦物油的污染。

在食品的儲存運輸過程中，由於儲存和運輸條件的簡陋，環境中的礦物油會通過裝置的間隙轉移到食品中，導致食品受到礦物油的污染。

儘管我國GB 2760—2014《食品安全國家標準 食品添加劑使用標準》中規定，礦物油可以作為消泡劑、脫模劑、防黏劑和潤滑劑用於發酵工藝、糖果、薯片和豆製品的加工工藝中，但是一些不法商販為了一己私利，利用國際方法檢測礦物油的檢出限過高這一疏漏，常常在油脂中摻偽，人為加入礦物油損害消費者的利益。

礦物油中包含許多對人體有害的物質，例如重金屬、芳香烴以及長鏈烷烴等，都會對生物體造成危害。各個生物體很難將礦物油分解，造成具有毒性的礦物油在生物體內發生富集作用，通過食物鏈最終到達人體，人體腸胃很難吸收礦物油，一旦長期攝入礦物油含量超標或含有礦物油的食品就會引起人體消化系統的極大障礙，例如長期食用大量被礦物油污染的食品會出現嘔吐、腹瀉以及昏迷等癥狀。更嚴重的是人體誤食工業用礦物油後會產生急性中毒和慢性中毒，破壞人體內的各個細胞，進而造成神經系統的損壞。另外還會破壞人體的呼吸系統，使血液中紅細胞的數量減少，導致呼吸功能衰竭等。因此人們在日常生活的食品中必須注意安全飲食，確保沒有或者很少的礦物油攝入量。

國內對礦物油的檢測方法主要分為定性檢測方法和定量檢測方法。其中定性檢測法只能檢測樣品中是否含有礦物油，檢測步驟比較簡單，價格相對低廉，並且對試驗的儀器和條件要求相對較低。而定量檢測法不僅能夠檢測食品中是否含有礦物油，還能將所含礦物油的含量檢測出來，但是檢測步驟較為繁瑣，並且價格相對昂貴，對試驗的儀器以及條件要求都較高。

（1）感官分析法

對於食用級的白油在食品的加工中可以起到消泡、上光以及密封等作用，鑒別某些食品中是否含有礦物油，可以採用感官分析法鑒別。油脂中的礦物油可以通過目測法觀察其色澤，摻入礦物油的食用油脂比純油脂的顏色深；將礦物油摻入糧食中，目視光澤好，並且有龜裂；用手搓一下，會感覺很光滑；用鼻子聞，會有汽油或凡士林的油味；此外還可以將穀物放在溫水中，水的表面會飄著油花。還可以根據所品嘗的食用油的口味來判斷是否有礦物油的存在，當礦物油存在時會有苦澀的味道，由於礦物油有毒且這種方法的準確性、安全性不夠高，因而不適宜廣泛採用，也不能進行定量的分析研究。

（2）熒光法

熒光法是根據礦物油具有熒光反應的特徵來判定礦物油是否存在的。將含有礦物油的濾紙，在熒光燈下照射會呈現天青色的熒光，而沒有礦物油的濾紙在熒光燈下則不會顯色，這種檢測方法操作簡單快捷，是鑒別食品中是否含有礦物油較靈敏的檢測方法之一，但該方法只適用於純油脂。當檢測結果出現偏差時，可以採用肥皂法來進一步檢測確定。利用熒光方法定性檢測油脂中礦物油時，樣品與光學元件不會發生直接接觸，不存在污染儀器的問題。由於具有較高的低檢測限，因而不能確定其具體的檢測限。除此之外，液態石蠟也無熒光特徵，所以熒光法僅作為輔助檢測方法。

（1）皂化法

植物油含有甘油酯，甘油酯在鹼性條件下會發生水解反應，生成高級脂肪酸鈉和甘油，這些反應生成物溶於水，因而其反應后的溶液是透明的。而礦物油不能發生皂化反應也不溶於水，所以含有礦物油的植物油經皂化反應后溶液仍然渾濁、有油珠析出。根據皂化反應后溶液是否渾濁來判斷植物油中是否含有礦物油，其成本低、儀器簡單且適合在試驗室操作。但操作比較繁瑣，油脂最低檢出限為0.5%，靈敏度較低且易產生測定誤差，尤其當油脂中1%~3%的組分不能被皂化時，誤差會更加嚴重。在皂化法測定過程中若用乙醚作為提取劑，則能夠有效降低誤差，防止判定皂化結果時陰性樣品產生渾濁現象，檢出限也會有所增加。

（2）二次皂化法

由於皂化法的試驗結果誤差較大且容易產生假陽性，誤導試驗結果，因而採用二次皂化法來解決這些問題。二次皂化法是在皂化法的基礎上進行的，該方法將皂化法中的可疑物再經石油醚多次濃縮提取以進一步提高礦物油的含量，此後按照皂化法的方法進行操作，根據皂化反應后溶液是否渾濁來判斷是否存在礦物油。這種方法與皂化法相比，精確度和準確度都會進一步提高，更能避免假陽性的產生。

（3）紅外光譜法

紅外光譜法是根據分子內部的電子發生躍遷時會吸收與電子躍遷能相等能量的光子，從而使得紅外光譜會產生部分缺失，即紅外吸收。礦物油是複雜的混合物，因而很難單獨將每種礦物油單獨提煉進行定量分析，而只能對礦物油混合物進行整體的定性定量的分析。相比於植物油而言，礦物油一般為飽和脂肪烴，在紅外光譜下比植物油有更強的C-H吸收峰，而我們可以根據C-H吸收峰的強度來判斷植物油中是否存在礦物油。由於礦物油是C-H化合物，因而在紅外光譜上會有較強的C-H吸收峰，吸收峰越大說明含量也越高。這種方法適用於本身不含C-H化合物的物質而進行C-H化合物的含量檢測，並且該方法操作簡單、成本低、不損壞樣品且安全環保、檢測速度很快，但這種方法靈敏度低，不適合含有植物油的食物中礦物油的檢測，因為植物油也含有C-H鍵，在紅外光下也會有C-H吸收峰存在，容易產生誤判。

（4）色譜法

1）薄層色譜法

經過環己烷提取后的礦物油在GF254薄層板上展開分離，分離結束后在適宜的紫外燈下觀察礦物油所產生的熒光斑點，根據斑點Rf值進行定性分析，再根據斑點大小及顏色深淺進行定量分析。這種礦物油的檢測方法簡單、快捷，適用於基層檢測以及飲水和食品污染的重大事件，測出限很低，達到1μg，並且回收率很高，能達到95%。這種方法是利用礦物油在熒光燈下會發出熒光的原理來進行測定，若能夠觀察到相應的礦物油譜帶則說明有礦物油存在，若觀察不到相應的礦物油譜帶則說明食品中不含有礦物油。結合薄層色譜圖能夠進一步降低測出限，靈敏性和準確性也能進一步地提高。這種方法操作簡單、成本低，但由於各種原因不適宜大力推廣，但其仍不失為實驗室研究對食品中礦物油含量定性分析的一種方法。

2）氣相色譜法

氣相色譜法是利用被測物質的揮發性或者沸點的不同使混合物分離的方法，氣相色譜法的譜圖是按照礦物油的分子量或按照碳原子數由低到高的順序出峰，利用內標物或外標物對被測的物質進行定量測定，利用氣相色譜的譜圖與標準樣品比對的形式進行定性分析。這種方法具有樣品損耗少、操作簡單和反應速度快等眾多優點，適用於大型企業和高級科研研究所進行研究。

此外，由於氣相色譜的氫火焰離子化檢測器（FID）準確度高、重複性好，因而在測定食品中礦物油時經常採用這種檢測器，但是這種方法的缺點是選擇性和靈敏性較差，檢出限較高，這就意味著只有在礦物油的含量達到一定的程度時才能被檢測到，如果礦物油含量較少可能被檢測不到。因此人們常常通過各種方法來預處理樣品以提高礦物油的富集能力。高效液相色譜-氣相色譜-氫火焰離子化器檢測法（HPLC-GC-FID）是目前應用較多的方法，但因其價格昂貴，維修成本高，僅有少量的實驗室擁有這樣的設備。

3）二維氣相色譜法（GC×GC）

為了彌補一維氣相色譜法的一些缺點，近年來在食品中礦物油的檢測中逐漸使用二維氣相色譜法。該方法能夠將礦物油中的組分分離得更加徹底，不僅僅可以將MOSH與MOAH進行分離，還能按照MOSH中的結構及MOAH中的環數將礦物油分離，經過此次分離后便可以對礦物油的污染來源進行一系列分析。

GC×GC的第一維分離通常根據沸點的差異而進行非極性固定相的分離；第二維則使用極性柱對相同沸點的礦物油進行進一步的分離，利用該方法便可以對食物中礦物油進行測定。

4）氣相色譜-質譜法

氣相色譜-質譜法（GC-MS）是一種結合了氣相色譜和質譜法的優點，能夠便捷準確定量測定糧油中是否含有烴類化合物（礦物油）成分的一種方法，該方法也是檢測食品中是否含有礦物油最準確的方法之一。用該方法對樣品進行檢測后再對樣品進行簡單的處理，便可以定性地分析礦物油的含量。相比於其他方法而言，這種方法具有靈敏度高、樣品損耗量小、結果準確和回收率高等優點，但缺點是成本高、耗時長和條件苛刻等。

5）二維氣相色譜-質譜法（GC×GC-MS）

傳統的一維氣相色譜-質譜法（GC-MS），不僅可以作為原油分析的常用工具，而且在食品中礦物油的測定方面應用較廣，但是其解析度和峰容量較低，對食品中礦物油的分離效果並不是很理想，影響了試驗結果的準確性。二維氣相色譜-質譜法相比於傳統一維氣相色譜法具有更高的靈敏度、精確度和更低的檢出限，具有更加廣泛的應用前景，但其價格昂貴，成本較高。

公元1世紀，老普利尼（Plinythe Elder）在他的《博物史》（Natural History）中記述了利用礦物油對植物進行非農藥保護的實例。17世紀，出現了將煤油直接塗刷在柑桔樹上來防治介殼蟲的實例。18世紀，人們將15%（質量分數）的煤油與肥皂水混合製成乳化液作為農藥使用。20世紀初，人們開始了對礦物油防治蟲害機理的研究，認為250～400℃餾分礦物油比煤油更有效；近代病蟲害防治專家則認為，較重的320～400℃餾分礦物油防治效果更好。近期的研究表明，窄餾程（30～50℃）的礦物油具有優化藥效和降低藥害的可能性。

在有機農業中雖然禁止使用化學合成肥料和農藥，但允許使用有機食品生產標準中許可的一些礦物源農藥。1999年，由國際糧農組織（FAO）和世界衛生組織（WHO）發布的“有機食品生產引導”中，把農用礦物油列為認證后可使用的農藥。美國“全國有機食品標準委員會”（NOSB）則把農用礦物油列為建議在有機食品生產上使用的農藥。依據澳大利亞紐西蘭食品標準法典的No.4標準（MRL標準），即最大殘留限量標準，對石蠟油和礦物油實行豁免殘留限量要求。“澳大利亞全國可持續農業協會”（NASAA）作為該國有機食品認證單位，在列出的11種有機食品生產中，允許使用的植物保護農藥也包括農用礦物油。石油類礦物源農藥也是我國於2014年4月1日實施的 NY/T 393—2013《綠色食品生產農藥使用準則》中允許使用的3類農藥（天敵、生物源農藥、礦物源農藥）之一。

作為礦物源農藥，礦物油的殺蟲機理為物理窒息和行為改變，殺菌機理是干擾作用。

礦物油的物理窒息殺蟲一般採用噴淋方式，使礦物油在蟲體或卵殼表面形成油膜，並通過毛細作用進入幼蟲、蛹、成蟲的氣門和氣管，使蟲害窒息而死；通過穿透卵殼，干擾卵的新陳代謝和呼吸系統作用，達到殺卵目的。

物理窒息對於固定和移動緩慢的小蟲（如蟎類、介殼蟲、部分蚜蟲和粉虱）滅殺效果非常理想；而殺卵對於控制煙粉虱、白粉虱、小菜蛾等暴發性害蟲有極大的價值。

植食性昆蟲和蟎類通常利用觸角、口器、足或腹部的感覺器來探測植物的化學物質，從而辨認可取食和產卵的特定寄主植物。礦物油膜可以封閉害蟲身上的感覺器官，阻礙其找到寄主；同時，在植物表面也可形成保護膜，從而降低害蟲的取食和產卵能力，甚至還可以改變其交配行為，直接降低害蟲種群數量，保護作物。

作為殺菌劑，礦物油可以破壞病菌的細胞壁，干擾其呼吸，並可干擾病原體對寄主植物的附著；還可控制菌絲體，防止孢子的萌發和感染。例如，在白粉病的防治上，礦物油通過最基本的物理性接觸，與白粉病孢子接觸片刻即可導致其死亡，具有剷除和保護的效果。

從礦物油的殺蟲作用機理可以看出，與化學合成農藥相比，其殺蟲作用具有以下特點：

礦物油對多種作物害蟲有效，且適用於不同季節的害蟲防殺，因此具有廣泛適用性。

礦物油來源於石油，與化學合成農藥相比，在常態下幾乎無化學變化，故其生物毒性遠低於化學農藥，甚至無毒。

基於成膜窒息作用的殺蟲機理，極薄的礦物油膜即可達到目的，因此用量低，殘留低。

礦物油膜對害蟲的全生命周期均有效，且可阻止初卵孵化及若蟲移動，故持效性長。

化學殺蟲劑在使用過程中的一個突出問題就是害蟲產生抗藥性的間隔越來越短，使藥劑失去效力；而礦物油是基於物理殺蟲作用，害蟲對其不會產生抗性。

礦物油對蟲害自然天敵的殺傷力低。

礦物油理化性能與農業生產的關係傳統意義上的礦物油是指從石油中經過適當工藝提煉出來的液態烴類混合物，其基本理化性能一般包括：組成、餾程、密度、運動黏度、閃點、雜質含量等。在農業生產中，礦物油的各項性能指標從不同方面對作物產生影響。

礦物油的組成表徵有2種形式，即族組成和結構組成。其中：族組成包括鏈烷烴、環烷烴和芳烴；結構組成則以CA（芳烴碳原子佔總碳原子的百分數）、CN（環烷烴碳原子佔總碳原子的百分數）、CP（鏈烷烴碳原子佔總碳原子的百分數）表徵。

鏈烷烴是影響殺蟲效果的主要成分，其對礦物油對作物的安全性、環境安全性以及殺蟲效果有決定性影響。因此要求礦物油有高的鏈烷烴含量，即CP值越高越好；隨著鏈烷烴碳原子數的增加，殺蟲效果提高，但當碳原子數大於25時，藥害風險隨之提高。殺蟲效果最好的鏈烷烴碳數為C20～C25。

環烷烴殺蟲活性低，且有藥害風險，故CN值越低越好。芳烴的藥害與致癌性已被證實，故CA值應盡量低。事實上，脫芳礦物油是最理想的選擇。

餾程反映了礦物油對作物的安全性和殺蟲效果。一般採用10%和90%餾出點的溫差來表徵礦物油對作物的安全性。經驗表明，當該溫差小於40℃時，礦物油性質穩定，藥害小，對作物安全；50%餾出點碳數則代表礦物油的殺蟲類型和效果。

適宜的運動黏度有利於礦物油直接霧化或乳化，也決定了噴霧油膜的展著性和黏著性，對用量、殘留量和長效性均有影響。

雜質是指非鏈烷烴及雜原子化合物。芳香烴的致癌性已被證明；芳香烴和其他不飽和烴在大氣中易形成產生作物藥害的酸性物質；而含硫化合物則會帶來污染和傷害。因此，低硫、低芳烴是可用礦物油農藥的必然要求。

閃點、凝固點、 密度等其他理化性能是油品本身的安全及使用性能要求。有機農業對礦物油理化性能的要求作為有機農業可用農藥的礦物油，除需滿足殺蟲功能外，還要對人、畜、環境安全，滿足有機食品生產標準的要求。

針對礦物油作為農藥的不同使用範圍，FAO於1971年分別制訂了質量控制指標及檢測方法。發達國家也對農用礦物油的產品質量設定要求，以確保其使用安全性。隨著礦物油精製技術的不斷發展，農用礦物油的品質要求也不斷提高。

隨著石油化工生產技術的發展，通過精密蒸餾技術生產目標性窄餾分產品已經實現；通過適當加氫技術替代傳統磺化工藝，深度脫除硫、氮、芳烴等毒性物質的技術業已成熟。因此，礦物油達到生物安全性和符合有機食品生產標準要求已經完全可以實現。

礦物源農藥屬於低風險的天然源農藥，可有效降低合成化學農藥的使用。符合有機食品生產標準要求的礦物油，毒性更低，對環境更友好，並對人、畜、環境更安全，是對有機農業病蟲害持續控制的理想藥劑，也必將成為21世紀農藥發展的新方向。

當前在國外應用較廣的廢礦物油回收技術有兩種，其一是催化加氫技術，另一種是溶劑精製組合技術，這兩種技術都具有回收效率高、環保效果好，且回收率很高的特點，但是由於這兩項技術的應用技術要求較高，且所需設備體量較大、資金投入要求較大，對廢礦物油來源的穩定性依賴大，因此在我國的廢礦物油回收利用行業的應用並不廣泛。由於我國石油化工、金屬生產單位等產生廢礦物油的企業分佈不夠集中，因此廢礦物油也就沒有集中的產生源，進行收集和運輸操作就會消耗大量成本，並且某些省份還存在較多小規模非法的廢礦物油收集企業，這給廢礦物油回收利用市場正常秩序的穩定造成了衝擊，這些非法企業不僅會抬高價格搶佔廢礦物油資源，還會進行惡性競爭打擊正規企業，給廢礦物油回收利用行業帶來混亂。當前普遍應用於廢礦物油回收利用企業的技術工藝主要有三類 ：常壓蒸餾技術、減壓精餾技術與簡易預處理技術。

這種方法技術要求簡單，僅針對那些應用於器件潤滑與生產設備清洗環節的礦物廢油，這是由於通常進行設備清洗與器件潤滑的作業條件比較封閉，有效污染小，廢油中的污染物通常是一些機械磨損廢渣與水分，在進行簡單過濾和脫色與脫水操作后就可以得到質量較差的基礎礦物油，部分廢礦物油回收生產單位還將質量較好的礦物油與溶劑混配入處理好的廢油中，從而提升回收再生油的品質。

這一技術應用的過程是先將廢礦物油加熱到一定溫度，使其有機組分汽化成為蒸汽，然後進入冷凝設備，在冷凝設備的作用下冷卻生產基礎油，這也是廢礦物油處理行業普遍應用的方法。

精餾工藝是一種廣泛應用於油品生產的工藝技術，它可以精確地將油品中的組分進行切割，在廢礦物油回收利用行業，應用減壓精餾技術可以回收一半以上的油料。減壓精餾工藝先利用助劑中和除去廢礦物油中的酸性物質，並過濾掉灰分與金屬渣，之後利用減壓蒸發的方式把水分與輕質油等廢礦物油中的輕組分分離出來，其他原料油送入減壓精餾塔中進行分離操作，減壓精餾塔自下而上溫度遞減，按照油品餾程切割為若干潤滑油基礎油組分。