飛行時間質譜

飛行時間質譜由離子源產生的離子首先被收集，在收集器中所有離子速度變為0，再使用一個脈衝電場加速後進入無場漂移管，然後以恆定速度飛向離子接收器。離子質量越大，到達接收器所用時間越長；離子質量越小，到達接收器所用時間越短，根據這一原理，可以把不同質量的離子按m/z值大小進行分離。飛行時間質譜儀可檢測的分子量範圍大，掃描速度快，儀器結構簡單。飛行時間質譜儀的主要缺點是解析度低，因為離子在離開在離子源時初始能量不同，使得具有相同質荷比的離子達到檢測器有一定的時間分佈，造成分辨能力下降。改進的方法之一是在線性檢測器前面的加上一組靜電場反射鏡，將自由飛行中的離子反推回去，初始能量大的離子由於初始速度快，進入靜電場反射鏡的距離長，返回時的路程也就長，初始能量小的離子返回時的路程短，這樣就會在返迴路程的一定位置聚焦，從而改善了儀器的分辨能力。這種帶有靜電場反射鏡的飛行時間質譜儀被稱為反射式飛行時間質譜儀/Reflectron time-of-flight mass spectrometer。

飛行時間質譜有兩種飛行模式，平行飛行模式和垂直飛行模式。在現代質譜產品中，大都已經採用垂直飛行模式。尤其在大氣化學領域，美國的科研團隊以質譜儀為主，歐洲則以測量粒徑的儀器為主。其中，Aerodyne INC., Ionicon GmbH, THS INC.在近幾年成為行業領軍企業。

如圖一所示，質譜儀需要在真空情況下運轉，用以保護檢測器，同時提高測量精度。在如圖所示的儀器中，氣體樣本首先通過微孔取樣，然後到達離子源，有脈衝電場送入飛行時間模塊。然後使用垂直於送入方向的脈衝電場對離子進行加速。這樣做的主要目的是確定所有離子在水平方向沒有初速度。在U型飛行之後，達到感測器。

不同離子到達感測器的時間不同，藉此來選擇m/z。通常的假設認為離子只能帶一個電荷，如此，得到的信號，直接對應檢測到離子的相對原子質量，所以在多數質譜圖表中，x軸單位均為原子質量單位(Atomic Mass Unit, AMU)。

在電子技術獲得極大發展以後，ToF-MS的解析度得到了很大幅度的提升。因為需要解析離子到達感測器的時間，因此要對感測器信號進行不停的掃描，減少平均的時間(averaging time)。這個過程對於數模轉換器(Analog Digital Converter, ADC)的採樣率有非常高的要求。在Aerodyne和Ionicon的產品中，均採用了4路數模轉換器。每路採樣率為500MS/s(500 M samples/sencond, 500兆採樣/秒)。通過同步協調使4路採樣達到等效為2GS/s的採樣率。儀器解析度(M/dM)可以達到0.1amu。

四級桿質譜(Quadru Pole Mass Analyzer Mass Spectrometer, QMA-MS)在採樣過程中，每次只允許一個特定的m/z通過，因此如果要獲得完整的質譜圖，需要對不同的m/z進行掃描。在大氣化學領域生產四級桿質譜的主要生產商為Aerodyne的ACSM產品和THS。而ToF-MS在每次進樣時，可以採集樣本中所有的m/z。

徠四級桿質譜進行24小時檢測所獲得的數據量通常為2MB左右，而ToF-MS在一天所採集的數據可以達到10GB。

化學電離質譜(Chemical Ionization Mass Spectrometer, CIMS)是大氣領域中一種常見的軟電離(Soft Ionization)手段。使用化學電離的好處是不會產生離子碎片。目前大氣化學領域採用的試劑(reagent)，硝酸、乙醇、水最為常見。這些離子化手段稱為質子轉移(Proton Transfer Reaction, PTR)。化學電離質譜選擇性很高，因為質子轉移反應需要特定的條件。其中，水的親核能(Proton affinity)為707kJ/mol，而乙醇為770kJ/mol。這樣的能量差距，讓以水為反應物的質譜儀檢測大部分有機物，而以乙醇為反應物的質譜儀特定的檢測具有更高親核性的胺類。化學電離質譜因為選擇性強，可以用於定量分析。

電子電離(electron ionization)是一種強電離手段，這種方法區別於軟電離，而是一種強電離手段。使用鎢絲產生電子，再由電子束直接轟擊樣本。這種方法的好處是，電離效率較高。壞處是會產生很多碎片。通過這些碎片來分析樣本中的成分。然而這種方法，在使用單質作為樣本時，可以獲得詳細的樣本信息，當樣本成為混合物，比如大氣的觀測，這種方法只能做到定性的分析出硫酸根，硝酸根，有機物，無法定量。

大氣中存在大量的分子離子，基於質譜儀的電荷選擇原理，這些已經自身帶電的分子離子可以直接送入質量選擇器中。於是一種叫做常壓耦合(Atmospheric Pressure interface, APi)的方法就產生了。這種沒有離子源的質譜通過直接對離子進行篩選，獲得離子的組分。