天然石墨
自然界天然形成的石墨
天然石墨,顧名思義就是自然界天然形成的石墨,一般以石墨片岩、石墨片麻岩、含石墨的片岩及變質頁岩等礦石出現。隱晶石墨也稱土狀石墨或無定形石墨,隱晶質石墨礦石中,石墨晶體直徑小於1μm,呈微晶的集合體,在電子顯微鏡下才能見到晶形;礦石品位高,但可選性差;與石墨伴生的礦物常有石英、方解石等;礦石呈微細鱗片-隱晶質結構,塊狀或土狀構造。隱晶質石墨主要用於鉛筆、電池、焊條、石墨乳劑、石墨軸承的配料及電池碳棒的原料等;無鐵要求的隱晶質石墨主要用於鑄造材料、耐火材料、染料及電極糊等原料。
石墨的化學成分為碳(C)。天然產出的石墨很少是純凈的,常含有雜質,包括SiO2、Al2O3、MgO、CaO、P2O5、CuO、V2O5、H2O、S、FeO以及H、N、CO2、CH4、NH3等。天然石墨礦物呈鐵黑、鋼灰色,條痕光亮黑色;金屬光澤,隱晶集合體光澤暗淡,不透明;硬度具異向性,垂直解理面為3~5,平行解理面為1~2;質軟,密度為2.09~2.23g/cm3,有滑膩感,易污染手指。礦物薄片在透射光下一般不透明,極薄片能透光,呈淡綠灰色,折射率1.93~2.07,在反射光下呈淺棕灰色,反射多色性明顯,Ro灰色帶棕,Re深藍灰色,反射率Ro23(紅),Re5.5(紅),反射色、雙反射均顯著,非均質性強,偏光色為稻草黃色。
石墨屬復六方雙錐晶類,呈六方板狀晶體,常見單形有平行雙面、六方雙錐、六方柱,但完好晶形少見,一般呈鱗片狀或板狀,集合體呈緻密塊狀、土狀或球狀。
石墨的工藝性能及用途主要決定於其結晶程度,天然石墨依其結晶形態可分成晶質石墨(鱗片石墨)和隱晶質石墨(土狀石墨)兩種工業類型。
晶質(鱗片)石墨礦石中,石墨晶體直徑大於1μm,呈鱗片狀;礦石品位較低,但可選性好;與石墨伴生的礦物常有雲母、長石、石英、透閃石、透輝石、石榴子石和少量黃鐵礦、方解石等,有的還伴生有金紅石及釩等有用組分;礦石呈鱗片狀、花崗鱗片或粒狀變晶結構,片狀、片麻狀或塊狀構造。
晶質(鱗片)石墨根據固定碳含量分為高純石墨、高碳石墨、中碳石墨及低碳石墨。
高純石墨(固定碳含量大於或等於99.9%)主要用於柔性石墨密封材料,核石墨,代替白金坩堝用於化學試劑熔融及潤滑劑基料等;
高碳石墨(固定碳含量94.0%~99.9%)主要用於耐火材料、潤滑劑基料、電刷原料、電碳製品、電池原料、鉛筆原料、填充料及塗料等;
中碳石墨(固定碳含量80%~94%)主要用於坩堝、耐火材料、鑄造材料、鑄造塗料、鉛筆原料、電池原料及染料等;
低碳石墨(固定碳含量50.0%~80.0%)主要用於鑄造塗料。
隱晶質石墨礦石則主要分佈於接觸變質型礦床中。實際上石墨礦石中的石墨片徑是參差不齊的,所謂晶質石墨礦石中,也可能含隱晶質石墨,含量較多時通常稱為混合型石墨礦石,隱晶質石墨礦石中也可能含少量片徑略大於1μm的鱗片石墨。
隱晶質石墨主要用於鉛筆、電池、焊條、石墨乳劑、石墨軸承的配料及電池碳棒的原料等;無鐵要求的隱晶質石墨主要用於鑄造材料、耐火材料、染料及電極糊等原料。
據不完全統計,世界天然石墨儲量約為20億噸,其中晶質石墨約8億噸。中國的天然石墨儲量居世界第一位,晶質石墨礦總保有儲量礦物4.73億噸。
中國現已形成採礦、選礦、加工、提純和製品系列配套的綜合性天然石墨產業。中國是世界上最大天然石墨生產國,2009年天然石墨生產達到175.56萬噸,中國的生產約佔世界總產量的55%,居世界首位。
2015年4月,國內天然石墨市場價格穩中趨降,局部下滑100元/噸左右,跌幅在5%左右。業內人士表示,天然石墨價格下跌使得鋰電負極成本有望下降。
中國發現和利用石墨的歷史悠久。古籍中曾有不少關於石墨的記載。如《水經注》載“洛水側有石墨山。山石盡黑,可以書疏,故以石墨名山矣。”從考古挖掘出來的甲骨、玉片、陶片發現,早在3000多年前商代就有用石墨書寫的文字,一直延續至東漢末年(公元220年),石墨作為書墨才被松煙制墨所取代。清朝道光年間(公元1821~1850年),湖南郴州農民開採石墨做燃料,稱之為“油碳”。
20世紀初期,用石墨製造電池和鉛筆的技術傳入中國,當時稱為“電煤”和“筆鉛”的石墨,開始用於近代工業,推動了中國石墨採掘業的發展。
外石墨行業發展模式研究
從世界石墨行業的生產、消費、貿易以及供需情況可以看出,發展中國家和發達國家在石墨工業發展中採取的模式具有較大差異,發展中國家為了經濟發展,不斷擴大產能,加大開採力度,不顧過度開發對環境造成的不利影響,而發達國家更重視對戰略資源進行保護,國內只是進行少量開採,工業應用主要通過進口他國石墨資源而實現。總結如下:
(1)限制開採,“以購代采”。
發達國家把本國石墨資源作為戰略資源進行儲備,限制開採,並實行“以購代采”的方式,從中國等石墨資源儲量豐富的國家低價進口石墨初級產品,每噸價格僅在2000~4000元,然後將經過提純加工的石墨產品返銷中國和其他國家,每噸價格高達10萬~20萬元。高額的差價,暴露出我國石墨產業創新能力不足,高科技應用產品開發緩慢,產品科技含量不高,產業優勢不強等問題。
(2)實施技術封鎖和壟斷。
當前,美、日、歐盟等少數發達國家掌握石墨深加工核心技術,壟斷全球石墨深加工產品技術和市場。因受到技術限制,我國特種石墨和高檔石墨乳產品主要依靠進口,國內相關產品產量極小,不成規模,無法滿足市場需求。
(3)政策支持。
美、英、歐盟等發達國家出台系列政策支持發展石墨深加工製品同時,還投入大量的資金和人力進行支持。如:美國能源部發布的2011版《關鍵材料戰略》中將石墨材料、石墨烯列入重點發展內容。歐洲2020戰略的七大旗艦項目中,將石墨視為關鍵工業礦物列為關鍵材料之一。
(4)投資和開採國外資源。
世界上的主要石墨生產商都十分注重海外資源的投資和開採,通過收購、兼并、聯營或直接投資購買當地資源的開採權的形式進行資源整合。在2013年6月,益瑞石集團收購全球石墨生產商Timcal公司,開採其在加拿大魁北克省的Lacdeslles石墨礦。自收購以來,益瑞石集團炭和石墨部門收入持續增長,該部門也發展成為集團第三大業務部門,對集團的經營收人貢獻很大。
(5)在資源地設置加工廠,以佔據資源和技術優勢,降低生產成本。