氯化汞
白色結晶、顆粒或粉末狀的物質
氯化汞,俗稱升汞,白色晶體、顆粒或粉末;熔點276℃,沸點302℃,密度5.44克/厘米(25℃);有劇毒;溶於水、醇、醚和乙酸。氯化汞可用於木材和解剖標本的保存、皮革鞣製和鋼鐵鏤蝕,是分析化學的重要試劑,還可做消毒劑和防腐劑。
白色結晶、白色顆粒或粉末。常溫時微量揮發,100℃時變得十分明顯,在約300℃時仍然持續揮發。1g溶於13.5ml水、2.1ml沸水、3.8ml乙醇、1.6ml沸乙醇、22ml乙醚、12ml甘油、40ml冰乙酸、200ml苯。溶於甲醇、丙酮和乙酸乙酯,微溶於二硫化碳和吡啶。
熔點(℃):277-281。
沸點(℃):302。
相對密度(水=1):5.44g/cm³
蒸氣壓(kPa):0.13(136.2℃)。
穩定性和反應活性:穩定。
禁配物:強氧化劑、強鹼。
避免接觸的條件:光照。
溶解性:溶於水、乙醇、乙醚、乙酸乙酯,不溶於二硫化碳。
固態氯化汞的結構
氯化汞可溶於水,溶解度隨溫度升高而增大。對其水溶液進行電導、冰點降低、光譜等一系列實驗表明,大多數氯化汞以未離解的HgCl₂存在,所以有假鹽之稱。只有少量發生離解:
HgCl₂⇋HgCl⁺+Cl⁻
並且也存在少量的HgCl₃⁻和極少量的Hg²⁺、[HgCl]²⁻離子。水解反應為:
HgCl₂+H₂O⇋Hg(OH)Cl+HCl
於存在Cl⁻的溶液中溶解,生成四面體型[HgCl]²⁻配離子。
氯化汞與氫氧化鈉作用生成黃色沉澱:
Hg²⁺+2OH⁻─→HgO↓+H₂O
氯化汞溶液中加過量的氨水,得白色氯化氨基汞Hg(NH₂)Cl沉澱:
HgCl₂+2NH₃─→Hg(NH₂)Cl↓+NH₄Cl
Hg(NH₂)Cl加熱不熔,而分解為Hg₂Cl₂、NH₃和N₂,被稱為不熔性白色沉澱。若氯化汞溶液中含大量的氯化銨,加入氨水,則得氯化二氨合汞Hg(NH₃)₂Cl₂白色結晶沉澱,這種沉澱受熱熔化而不分解,故被稱為可熔性白色沉澱。
以過量的氯氣與汞反應,可製得氯化汞:Hg+Cl─→HgCl
HgCl₂的水溶液幾乎不導電,即使在很稀的溶液中,它的電離度也不超過0.5%。這說明HgCl₂在溶液里主要是以分子形式存在的,只有少量的HgCl⁺、Hg²⁺和Cl⁻離子。
HgCl₂是共價化合物,它的電離程度很小是弱電解質。
HgCl₂了還可以與鹼金屬氯化物反應生成四氯合汞(Ⅱ)配離子[HgCl₄]²⁻,使HgCl₂的溶解度增大:
HgCl₂+2Cl⁻→[HgCl₄]²⁻
HgCl₂在酸性溶液中有氧化性[E(HgCl₂/Hg₂Cl₂=0.63V)],適量的SnCl₂[E(Sn⁴⁺/Sn²⁺=0.154V)]可將之還原為難溶於水的白色氯化亞汞Hg₂Cl₂:
2HgCl₂+SnCl₂→Hg₂Cl₂↓+SnCl₄
如果SnCl₂過量,生成的Hg₂Cl₂進一步被SnCl₂還原為金屬汞[E(Hg₂Cl₂/Hg=0.2682V)]
使沉澱變黑:
Hg₂Cl₂+SnCl₂→2Hg↓+SnCl₄
在分析化學中利用此反應鑒定Hg(Ⅱ)或Sn(Ⅱ)。
製取金屬汞齊。例如製取鋁汞齊時,將鋁浸入氯化汞溶液中,鋁的表面便逐漸生成薄層的單質汞,與鋁結合為汞齊。汞齊的生成祛除了表面氧化膜對鋁的保護,使鋁“活化”併發生許多反應。如,鋁汞齊能溶解於水並放出氫氣;可與鹵代烴發生Barbier反應;可作為還原劑參與有機合成,等等。點滴分析測定砷和錫。容量分析測定鐵。測定碘價。臨床血液檢驗。尿膽素分析。萘氏法測定土壤中的含氮量。有機合成中的催化劑。防腐劑。消毒劑。
實驗室內少量HgCl₂可以利用Na₂S來進行銷毀。
HgCl₂+Na₂S=HgS↓+2NaCl
由於HgS溶於過量硫化物中,所以往往需要加入硫酸亞鐵進行共沉澱。
LD₅₀:1mg/kg(大鼠經口);41mg/kg(兔經皮)。急性中毒有頭痛、頭暈、乏力、失眠、多夢、口腔炎、發熱等全身癥狀。氯化高汞對狗的致死量經口為10~15mg/kg,靜脈注射為4~5mg/kg;而氯化亞汞(甘汞)經口則為210mg/kg。急性中毒動物見食慾減退、多飲水、流涎、嘔吐、血便和腹瀉、眼部炎症、全身軟弱無力、步態不穩、興奮性增高等表現,有些動物有震顫、癱瘓,有時抽搐。氯化高汞所致猝死主要是由於心臟傳導系統及脊髓的損害,1~3d內死亡者有胃腸損害,5d后死亡見腎損害,主要為近曲小管廣泛性壞死,可誘發急性腎功能衰竭。胃腸損害表現為黏膜炎症,出血性潰瘍(常見於大腸)。並有肝細胞變性。口服可發生急性腐蝕性胃腸炎,嚴重者昏迷、休克,甚至發生壞死性腎病致急性腎功能衰竭。對眼有刺激性,可致皮炎。
口服氯化汞后,可立即或數小時后發生噁心、嘔吐、嚴重腹痛、腹瀉和便血。嚴重者可發生休克、昏迷。中毒初期可出現口腔炎,如大量流涎、口腔黏膜及齒齦腫脹、充血、糜爛、牙痛、甚至脫落。口服后1天至2周后,可有蛋白尿、血尿、尿量減少。嚴重者死於尿毒症。後期可發生食道狹窄。
亞慢性及慢性毒性:動物的慢性中毒表現,最早是行為改變,繼而出現神經系統功能障礙,血液變化主要有白細胞增多,血沉加快,然後出現肝、腎功能受損。汞的慢性腎損害早期為腎小管功能障礙,出現低分子蛋白尿。繼續接觸可造成腎小球通透性改變,尿中出現高分子量蛋白質。
汞及其化合物可通過呼吸道、消化道或皮膚吸收,職業中毒主要是經呼吸道吸入金屬汞蒸氣或汞化合物氣溶膠所致。金屬汞經消化道吸收量甚微。汞的無機化合物在消化道的吸收率取決於它的溶解度,一般較低,約為15%。金屬汞及無機汞化合物可直接經皮膚吸收。此途徑僅在使用含汞油膏等藥物時遇到。
致癌性:IARC:可疑致癌物。
致突變性:DNA修復:枯草桿菌50mmol/L。姊妹染色單體交換:倉鼠卵巢細胞3200nmol/L。
侵入途徑:吸入、食入、經皮吸收。
健康危害:汞離子可使含巰基的酶喪失活性,失去功能;還能與酶中的氨基、二巰基、羧基、羥基以及細胞內的磷醯基結合,引起相應的損害。
急性中毒:有頭痛、頭暈、乏力、失眠、多夢、口腔炎、發熱等全身癥狀。可有食欲不振、噁心、腹痛、腹瀉等。部分患者皮膚出現紅色斑丘疹。嚴重者發生間質性肺炎及腎損害。口服可發生急性腐蝕性胃腸炎,嚴重者昏迷、休克,甚至發生壞死性腎病致急性腎功能衰竭。對眼有刺激性。可致皮炎。
慢性中毒:表現有神經衰弱綜合征;易興奮症;精神情緒障礙,如膽怯、害羞、易怒、愛哭等;汞毒性震顫;口腔炎。少數病例有肝、腎損傷。
(1)由呼吸道吸入大量無機汞化合物粉塵引起的急性中毒,其臨床表現類似於急性金屬汞中毒。
(2)急性無機汞化合物中毒多由口服(誤服或自殺)所致,亦可由皮膚接觸其溶液大量吸收所引起。主要表現為腐蝕性胃腸炎和中毒性腎病。①腐蝕性胃腸炎:口服后很快或數小時內出現口腔炎表現,以及噁心、嘔吐、上腹痛,繼后表現為急性結腸炎癥狀,有全腹痛、腹瀉、里急后重、排出粘液性或血性大便,嚴重者可發生咽部水腫,亦可因胃腸穿孔導致瀰漫性腹膜炎。患者可因失水,腹痛等原因發生休克。②中毒性腎病:由於腎小管細胞的急性壞死,一般在口服無機汞化合物后數日內出現腰痛、蛋白尿、管型尿、少尿。嚴重病例出現無尿、浮腫,繼后很快出現氮質血症、高鉀血症、代謝性酸中毒,甚至心力衰竭而危及生命。急性腎衰竭處理得當或通過血液透析,患者存活下來,經1~2周腎小管上皮細胞逐漸再生而進入多尿期,此時可引起水、電解質平衡紊亂。
(3)皮膚接觸無機汞化合物溶液可引起接觸性皮炎,出現紅斑、丘疹、水皰,容易繼發感染,嚴重者可發生剝脫性皮炎。
(4)實驗室檢查:尿汞、血汞明顯升高(正常參考值見金屬汞中毒),常伴周圍白細胞總數升高,核左移。
(5)急性無機汞化合物中毒需注意與急性胃腸炎、出血性腸炎、急性腎炎相鑒別。
(1)中斷毒物的吸收。刺激咽部引吐,或服用吐根糖漿10~30ml,然後服用溫開水100ml進行催吐;最後用清水或2%碳酸氫鈉液洗胃(忌用生理鹽水),但對胃腸道腐蝕重者洗胃應慎重。口服蛋白或牛奶,最後給予硫酸鈉或硫酸鎂20~30g導瀉。
(2)儘早使用解毒劑。驅汞藥物及方法參見急性金屬汞中毒。出現急性腎衰竭不宜立即驅汞治療,應積極處理急性腎衰竭。
(3)合理輸液,維持水、電解質平衡。發生急性腎衰竭,在少尿期或無尿期要限制輸入量,多尿期要防止低鉀血症。
(4)發生急性腎衰竭,特別注意糾正高鉀血症、氮質血症、代謝性酸中毒,有條件應進行血透治療。
(5)防治繼發感染,需注意避免使用有腎毒副作用的抗生素。
(6)口腔炎及腹痛等參照急性金屬汞中毒處理。
(7)接觸性皮炎可用3%硼鹼或5%硫代硫酸鈉濕敷,出現大皰可用無菌空針抽去皰內液體。嚴重者在使用抗生素的同時應用腎上腺糖皮質激素。
(8)注意保護肝腎功能,可用大劑量維生素C、B族維生素,以及ATP、輔酶A、細胞色素C等藥物。
冷原子吸收光譜法《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》,陳安之主編
雙硫腙比色法《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》,陳安之主編
中國(TJ36-79)車間空氣中有害物質的最高容許濃度0.1mg/m³
前蘇聯地面水中最高容許濃度5μg/L
前蘇聯污水排放標準(1975年)0.01mg/L[以Hg²⁺計]
隔離泄漏污染區,限制出入。建議應急處理人員戴自給式呼吸器,穿防毒服。不要直接接觸泄漏物。小量泄漏:避免揚塵,用潔凈的鏟子收集於乾燥、潔凈、有蓋的容器中。大量泄漏:用塑料布、帆布覆蓋,減少飛散。然後收集、回收或運至廢物處理場所處置。
呼吸系統防護:作業工人應該佩戴頭罩型電動送風過濾式防塵呼吸器。必要時,佩戴隔離式呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿連衣式膠布防毒衣。
手防護:戴橡膠手套。
其它:工作現場禁止吸煙、進食和飲水。工作畢,淋浴更衣。單獨存放被毒物污染的衣服,洗後備用。保持良好的衛生習慣。
皮膚接觸:脫去被污染的衣著,用肥皂水和清水徹底沖洗皮膚。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:迅速脫離現場至空氣新鮮處。保持呼吸道通暢。如呼吸困難,給輸氧。如呼吸停止,立即進行人工呼吸。就醫。
食入:誤服者用水漱口,給飲牛奶或蛋清。就醫。
有害燃燒產物:氯化物、氧化汞。
監測方法 | 類別 | 來源 |
冷原子吸收光譜法 | 空氣 | 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》 |
雙硫腙分光光度法 | 空氣 | 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》 |
還原氣化-原子吸收光譜法 | 空氣 | 徐伯洪,閆慧芳主編:《工作場所有害物質監測方法》 |
冷原子吸收光譜法 | 空氣 | 陳安之主編:《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》 |
雙硫腙比色法 | 空氣 | 陳安之主編:《作業環境空氣中有毒物質檢測方法》 |
1.中國職業接觸限值(GBZ 2—2002)
最高容許濃度(MAC) | 時間加權平均容許濃度(TWA) | 短時間接觸容許濃度(STEL) |
— | 0.025mg/m | 0.075mg/m |
2.環境標準
前蘇聯 | 地面水中最高容許濃度 | 5μg/L |
前蘇聯(1975) | 污水排放標準 | 0.01mg/L(以Hg²⁺計) |
操作管理:密閉操作,局部排風。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿連衣式膠布防毒衣,戴橡膠手套。避免產生粉塵。避免與氧化劑、鹼類接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存管理:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。避免光照。庫溫不超過30℃,相對濕度不超過70%。包裝密封。應與氧化劑、鹼類、食用化學品分開存放,切忌混儲。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。應嚴格執行極毒物品“五雙”管理制度。
運輸管理:鐵路運輸時應嚴格按照鐵道部《危險貨物運輸規則》中的危險貨物配裝表進行配裝。運輸前應先檢查包裝容器是否完整、密封,運輸過程中要確保容器不泄漏、不倒塌、不墜落、不損壞。嚴禁與酸類、氧化劑、食品及食品添加劑混運。運輸時運輸車輛應配備泄漏應急處理設備。運輸途中應防曝晒、雨淋,防高溫。
廢棄管理:根據國家和地方有關法規的要求處置。或與廠商或製造商聯繫,確定處置方法。