熵變

1、熵：體系混亂度(或無序度)的量度。S 表示熵。也表示黑洞中不可用熱量與其溫度的比值。

2. 熱力學第三定律：對於純物質的晶體，在熱力學零度時，熵為零。

3. 標準熵：1 mol物質在標準狀態下所計算出的 標準熵值，用STP表示，單位： J·mol-1 ·K－1

4. 熵的規律：

(1) 同一物質，氣態熵大於液態熵，液態熵大於固態熵； ST q(g) > ST q(l) > ST q(s)

S q H2O (g) > H2O (l) > H2O (s)

(2) 相同原子組成的分子中，分子中原子數目越多，熵值越大；

S q O2 (g) < S q O3 (g)

S q NO (g) < S q NO2 (g) < S q N2O4 (g)

S q CH2=CH2 (g) < S q CH3-CH3 (g)

(3) 相同元素的原子組成的分子中，分子量越大，熵值越大；

S q CH3Cl(g) < S q CH2Cl2 (g) < S q CHCl3(g)

(4) 同一類物質，摩爾質量越大，結構越複雜，熵值越大；

S qCuSO4(s) < S qCuSO4·H2O(s) < SqCuSO4·3H2O(s) < SqCuSO4·5H2O (s)

S qF2(g) < S qCl2(g) < S qBr2(g) < SqI2 (g)

(5) 固體或液體溶於水時，熵值增大，氣體溶於水時，熵值減少；

1. 反應熵變的計算公式

一般地，對於反應：m A + n B =x C + y D

DrSmq = åSq,(生成物) - åSq,(反應物)

= 徠[x Sq,C + y Sq,D] – [m Sq,A + n Sq,B]

6.熱力學第二定律：

孤立體系（絕熱體系）的自發過程是體系熵增加的過程，即：

狀態I ® 狀態II， SII > SI DS = SII - SI > 0

DS > 0，過程自發進行；

DS < 0，逆過程自發進行；

DS = 0，平衡狀態

化學反應的標準摩爾熵變

對於化學反應而言，若反應物和產物都處於標準狀態下，則反應過程的熵變，即為該反應的標準熵變。當反應進度為單位反應進度時，反應的標準熵變為該反應的標準摩爾熵變，以△rSm表示。與反應的標準焓變的計算相似，化學反應的標準摩爾熵變，可由生成物與反應物的標準熵求得。對於反應aA+Bb=eE+dD，有

△rSm一=（eSm一+dHm一）-（aHm一+bHm一）

例3、計算反應203=302在298K時的△rSm一。

【解】查表得Sm=205.1Jmol-1K-1

Sm=238.9Jmol-1K-1

△rSm一=3Sm-2Sm=3�205.1-2�238.9=137.5Jmol-1K-1

答該反應的標準摩爾熵變為137.5Jmol-1K-1

熵變和反應方向

對於孤立體系而言，在其中發生的任何反應變化必然是自發的。熱力學第二定律告訴我們：在孤立體系中發生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行，即向著△S孤立0的方向進行的。而當達到平衡時△S孤立=0，此時熵值達到最大。

假如不是孤立體系，則可以把體系與其四周的環境一起作為一個新的孤立體系考慮，熵增原理仍然是適用的。由此可以得出，自發反應是向著0的方向進行的。大家知道，在常壓下，當溫度低於273K時，水會自發地結成冰。這個過程中體系的熵是減小的，似乎違反了熵增原理。但應注重到，這個體系並非孤立體系。在體系和環境間發生了熱交換。從水變成冰的過程中體系放熱給環境。環境吸熱后熵值增大了，而且環境熵值的增加超過了體系熵值的減小。因而體系的熵變加上環境的熵變仍是大於零的，所以上述自發反應是符合熱力學第二定律的。