熵函數

熱力學第一定律就是能量守恆與轉換定律，但是它並未涉及能量轉換的過程能否自發地進行以及可進行到何種程度。熱力學第二定律就是判斷自發過程進行的方向和限度的定律，它有不同的表述方法：熱量不可能自發地從低溫物體傳到高溫物體；熱量不可能從低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化；不可能從單一熱源取出熱量使之全部轉化為功而不發生其他變化；第二類永動機是不可能造成的。熱力學第二定律是人類經驗的總結，它不能從其他更普遍的定律推導出來，但是迄今為止沒有一個實驗事實與之相違背，它是基本的自然法則之一。

由於一切熱力學變化（包括相變化和化學變化）的方向和限度都可歸結為熱和功之間的相互轉化及其轉化限度的問題，那麼就一定能找到一個普遍的熱力學函數來判別自發過程的方向和限度。可以設想，這種函數是一種狀態函數，又是一個判別性函數（有符號差異），它能定量說明自發過程的趨勢大小，這種狀態函數就是熵函數。

如果把任意的可逆循環分割成許多小的卡諾循環，可得出

∑(δＱi/Ｔi)r＝０ (1-1)

即任意的可逆循環過程的熱溫商之和為零。其中，δＱi為任意無限小可逆循環中系統與環境的熱交換量；Ｔi為任意無限小可逆循環中系統的溫度。上式也可寫成

∮(δＱr/Ｔ)＝０ (1-2)

克勞修斯總結了這一規律，稱這個狀態函數為“熵”，用Ｓ來表示，即

ｄＳ＝δＱr/Ｔ (1-3)

對於不可逆過程，則可得

ｄＳ＞δＱr/Ｔ (1-4)

或 ｄＳ－δＱr/Ｔ＞０ (1-5)

這就是克勞修斯不等式，表明了一個隔離系統在經歷了一個微小不可逆變化后，系統的熵變大於過程中的熱溫商。對於任一過程（包括可逆與不可逆過程），則有

ｄＳ－δＱ/Ｔ≥０ (1-6)

式中：不等號適用於不可逆過程，等號適用於可逆過程。由於不可逆過程是所有自發過程之共同特徵，而可逆過程的每一步微小變化，都無限接近於平衡狀態，因此這一平衡狀態正是不可逆過程所能達到的限度。因此，上式也可作為判斷這一過程自發與否的判據，稱為“熵判據”。

對於絕熱過程，δＱ＝０，代入上式，則

ｄＳj≥０ (1-7)

由此可見，在絕熱過程中，系統的熵值永不減少。其中，對於可逆的絕熱過程，ｄＳj＝０，即系統的熵值不變；對於不可逆的絕熱過程，ｄＳj＞０，即系統的熵值增加。這就是“熵增原理”，是熱力學第二定律的數學表述，即在隔離或絕熱條件下，系統進行自發過程的方向總是熵值增大的方向，直到熵值達到最大值，此時系統達到平衡狀態。

玻爾茲曼在研究分子運動統計現象的基礎上提出來了公式：

Ｓ＝ｋ×ＬｎΩ (1-8)

其中，Ω為系統分子的狀態數，ｋ為玻爾茲曼常數。

這個公式反映了熵函數的統計學意義，它將系統的宏觀物理量Ｓ與微觀物理量Ω聯繫起來，成為聯繫宏觀與微觀的重要橋樑之一。基於上述熵與熱力學幾率之間的關係，可以得出結論：系統的熵值直接反映了它所處狀態的均勻程度，系統的熵值越小，它所處的狀態越是有序，越不均勻；系統的熵值越大，它所處的狀態越是無序，越均勻。系統總是力圖自發地從熵值較小的狀態向熵值較大的狀態轉變，這就是隔離系統熵值增大原理的微觀物理意義。