聚乙烯醇

聚乙烯醇

聚乙烯醇:有機化合物,白色片狀、絮狀或粉末狀固體,無味。溶於水(95℃以上),微溶於二甲基亞碸,不溶於汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。聚乙烯醇是重要的化工原料,用於製造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張塗層、粘合劑、膠水等。

2017年10月27日,世界衛生組織國際癌症研究機構公布的致癌物清單初步整理參考,聚乙烯醇在3類致癌物清單中。

技術指標


聚乙烯醇產品標準(cp2010)
序號指標名稱標準
1外觀白色固體粉末
2黏度3~70
3PH值4.5~6.5
4乾燥失重≤5.0
5熾灼殘渣≤0.5
6酸值≤3.0%
7醇解度85~89
8重金屬≤10PPM
聚乙烯醇產品標準(USP25)
低黏度
序號指標名稱標準
1外觀白色固體粉末
2黏度4.0~7.0
3PH值5~8
4平均分子量16000~20000
5乾燥失重≤5.0
6熾灼殘渣≤2.0
7水不溶性雜質≤0.1%
8水解度+
9有機揮發性雜質+
10含量85.0%~115.0%
中黏度
序號指標名稱標準
1外觀白色固體粉末
2黏度21.0~33.0
3PH值5~8
4平均分子量110000~130000
5乾燥失重≤5.0
6熾灼殘渣≤2.0
7水不溶性雜質≤0.1%
8水解度+
9有機揮發性雜質+
10含量85.0%~115.0%
高黏度
序號指標名稱標準
1外觀白色固體粉末
2黏度40.0~65.0
3PH值5~8
4平均分子量180000~200000
5乾燥失重≤5.0
6熾灼殘渣≤2.0
7水不溶性雜質≤0.1%
8水解度+
9有機揮發性雜質+
10含量85.0%~115.0%

醫藥級


醫藥用EG的等級及規格,EG系統的用途。醫藥級聚乙烯醇,不同於化工級別聚乙烯醇,它是一種極安全的高分子有機物,對人體無毒,無副作用,具有良好的生物相容性,尤其在醫療中的如其水性凝膠在眼科、傷口敷料和人工關節方面的有廣泛應用,同時在聚乙烯醇薄膜在藥用膜,人工腎膜等方面也有使用。其安全性可以從用於傷口皮膚修復,和眼部滴眼液產品可見一斑。其中一些型號也常被用在化妝品中的面膜、潔面膏、化妝水及乳液中,是一種常用的安全性成膜劑。

危險性


健康危害:吸入、攝入對身體有害,對眼睛有刺激作用。
燃爆危險:該品可燃,具刺激性。

急救措施


皮膚接觸:脫去污染的衣著,用流動清水沖洗。
眼睛接觸:提起眼瞼,用流動清水或生理鹽水沖洗。就醫。
吸入:脫離現場至空氣新鮮處。如呼吸困難,給輸氧。就醫。
食入:飲足量溫水,催吐。就醫。

消防措施


危險特性:粉體與空氣可形成爆炸性混合物,當達到一定濃度時,遇火星會發生爆炸。加熱分解產生易燃氣體。
有害燃燒產物:一氧化碳、二氧化碳。
滅火方法:消防人員須佩戴防毒面具、穿全身消防服,在上風向滅火。滅火劑:霧狀水、泡沫、乾粉、二氧化碳、砂土。

泄漏處理


應急處理:隔離泄漏污染區,限制出入。切斷火源。建議應急處理人員戴防塵面具(全面罩),穿防毒服。避免揚塵,小心掃起,置於袋中轉移至安全場所。也可以用大量水沖洗,洗水稀釋後放入廢水系統。若大量泄漏,用塑料布、帆布覆蓋。收集回收或運至廢物處理場所處置。

操作處置


操作注意事項:提供良好的自然通風條件。操作人員必須經過專門培訓,嚴格遵守操作規程。建議操作人員佩戴自吸過濾式防塵口罩,戴化學安全防護眼鏡,穿防毒物滲透工作服,戴橡膠手套。遠離火種、熱源,工作場所嚴禁吸煙。使用防爆型的通風系統和設備。避免產生粉塵。避免與氧化劑接觸。搬運時要輕裝輕卸,防止包裝及容器損壞。配備相應品種和數量的消防器材及泄漏應急處理設備。倒空的容器可能殘留有害物。
儲存注意事項:儲存於陰涼、通風的庫房。遠離火種、熱源。應與氧化劑分開存放,切忌混儲。配備相應品種和數量的消防器材。儲區應備有合適的材料收容泄漏物。

接觸控制


職業接觸限值
中國MAC(mg/m3):未制定
前蘇聯MAC(mg/m3):10
TLVTN:未制定標準
TLVWN:未制定標準
工程式控制制:密閉操作。提供良好的自然通風條件。

個體防護


呼吸系統防護:空氣中粉塵濃度超標時,必須佩戴自吸過濾式防塵口罩。緊急事態搶救或撤離時,應該佩戴空氣呼吸器。
眼睛防護:戴化學安全防護眼鏡。
身體防護:穿防毒物滲透工作服。
手防護: 戴橡膠手套。
其他防護:工作現場嚴禁吸煙。保持良好的衛生習慣。

理化特性


特性

白色片狀、絮狀或粉末狀固體,無味。
聚乙烯醇的物理性質受化學結構、醇解度、聚合度的影響。在聚乙烯醇分子中存在著兩種化學結構,即1,3和1,2乙二醇結構,但主要的結構是1,3乙二醇結構,即“頭·尾”結構。聚乙烯醇的聚合度分為超高聚合度(分子量25~30萬)、高聚合度(分子量17-22萬)、中聚合度(分子量12~15萬)和低聚合度〔2.5~3.5萬〕。醇解度一般有78%、88%、98%三種。部分醇解的醇解度通常為87%~89%,完全醇解的醇解度為98%~100%。常取平均聚合度的千、百位數放在前面,將醇解度的百分數放在後面,如17-88即表聚合度為1700,醇解度為88%。一般來說,聚合度增大,水溶液粘度增大,成膜后的強度和耐溶劑性提高,但水中溶解性、成膜后伸長率下降。聚乙烯醇的相對密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固體)、1.02(10%溶液),熔點230 ℃,玻璃化溫度75~85℃,在空氣中加熱至100℃以上慢慢變色、脆化。加熱至160~170℃脫水醚化,失去溶解性,加熱到200 ℃開始分解。超過250℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。折射率1. 49~1. 52,熱導率0.2w/(m·K),比熱容1~5J/(kg·K),電阻率(3.1~3. 8)×10Ω·cm。溶於水,為了完全溶解一般需加熱到65~75℃。不溶於汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶於二甲基亞碸。120~150℃可溶於甘油.但冷至室溫時成為膠凍。溶解聚乙烯醇應先將物料在攪拌下加入室溫水中.分散均勻后再升溫加速溶解,這樣可以防止結塊,影響溶解速度。聚乙烯醇水溶液(5%)對硼砂、硼酸很敏感,易引起凝膠化,當硼砂達到溶液質量的1%時,就會產生不可逆的凝膠化。鉻酸鹽、重鉻酸鹽、高錳酸鹽也能使聚乙烯醇凝膠。PVA 17-88水溶液在室溫下隨時間粘度逐漸增大.但濃度為8%時的粘度是絕對穩定的,與時間無關,屆特殊現象c聚乙烯醇成膜性好,對除水蒸氣和氨以外的許多氣體有高度的不適氣性。耐光性好,不受光照影響。通明火時可燃燒,有特殊氣味。水溶液在貯存時,有時會出現毒變。無毒,對人體皮膚無刺激性。
用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化穩定劑。用於製造水溶性膠粘劑。用作澱粉膠粘劑的改性劑。還可用於製備感光膠和耐苯類溶劑的密封膠。也用作脫模劑,分散劑等。貯存於陰涼、乾燥的庫房內.防潮,防火。
聚乙烯醇17-92簡稱PVA 17-92,白色顆粒或粉末狀。易溶於水,溶解溫度75~80℃。其他性能基本與PVA17-88相同。用作乳液聚合的乳化穩定劑。用於製造水溶性膠粘劑。貯存於陰涼、乾燥的庫房內,防火、防潮,
聚乙烯醇17-99又稱漿紗樹脂(Sizing resin),簡稱PVA17-99。白色或微黃色粉末或絮狀物固體。玻璃化溫度85℃,皂化值3~12mgKOH/g。溶於90~95℃的熱水,幾乎不溶於冷水。濃度大於l0%的水溶液,在室溫下就會凝膠成凍,高溫下會變稀恢複流動性。為使粘度穩定,可於溶液中加入適量的硫氰酸鈉,硫氰酸鈣、苯酚、丁醇等粘度穩定劑。PVA17-99溶液對硼砂引起凝膠比PVA17-88更敏感,溶液質量的0.1%的硼砂就會使5%PVA17-99水溶液凝膠化,而引起同樣濃度PVA 17-88水溶液凝膠化的硼砂量則需1%。對於相同濃度、相同醇解度的聚乙烯醇水溶液,硼砂比硼酸更易發生凝膠。PVA17-99比PVA17-88對苯類、氯代烴、酯、酮、醚、烴等溶劑的耐受能力更強。加熱至100℃以上逐漸變色,150℃以上時很快變色,200℃以上時將分解。聚乙烯醇加熱時變色的性質可以通過加入0.5%~3%的硼酸而得到抑制。耐光性好,不受光照的影響。具有長鏈多元醇的酯化、醚化、縮醛化等化學反應性。通明火會燃燒,有特殊氣味。無毒,對人體皮膚無刺激性。
聚乙烯醇17-99B主要用於製造高粘度聚乙烯醇縮丁醛.廣泛用作漿紗料的分散劑等。其他類型的17-99用作聚醋酸乙烯乳液聚合的乳化穩定劑,但效果不如17-88,一般是將17-99與17-88混合使用。17-99用於製造聚乙烯醇縮甲醛水溶液(主要是107建築膠)。17-99還用於製備耐苯類溶劑的密封膠。貯存於陰涼、乾燥的庫房內,防潮、防火。
密度:聚乙烯醇的相對密度(25℃/4℃)1.27~1.31(固體)、1.02(10%溶液)。
玻璃化溫度:75~85℃。
受熱性能:在空氣中加熱至100℃以上慢慢變色、脆化。加熱至160~170℃脫水醚化,失去溶解性,加熱到200 ℃開始分解。超過250℃變成含有共軛雙鍵的聚合物。
折射率:1. 49~1. 52。
熱導率:0.2w/(m·K)。
比熱容:1~5kJ/(kg·K)。
電阻率:(3.1~3. 8)×10Ω·cm。
引燃溫度(℃):410(粉末)
爆炸下限%(V/V):125(g/m3 )
溶解性:溶於水,為了完全溶解一般需加熱到65~75℃。不溶於汽油、煤油、植物油、苯、甲苯、二氯乙烷、四氯化碳、丙酮、醋酸乙酯、甲醇、乙二醇等。微溶於二甲基亞碸。120~l50℃可溶於甘油.但冷至室溫時成為膠凍。

PVA薄膜製造

PVA是唯一可被細菌作為碳源和能源利用的乙烯基聚合物,在細菌和酶的作用下,46天可降解75%,屬於一種生物可降解高分子材料,可由非石油路線大規模生產,價格低廉,其耐油、耐溶劑及氣體阻隔性能出眾,在食品、藥品包裝方面具有獨特優勢。PVA的應用基於溶液法,通過流延成膜製備薄膜材料,但是溶液加工成型需經歷溶解和乾燥過程, 存在工藝複雜、成本高、產量低等缺點,很難製備厚壁、形狀複雜的製品,同時,也無法與其他材料進行共擠吹塑製備多層複合薄膜。
(1)共聚改性,通過共聚或高分子反應在主鏈或側基上引入作用力較弱的單元,減弱PVA分子內和分子間作用力,降低熔點;
(2)共混改性,通過加入能與PVA中羥基生成氫鍵的大量聚合物,破壞PVA分子間作用力,降低熔點或提高熱分解溫度,如糖類衍生物、膠原水解物等。Nishino將糖類衍生物Poly(GEMA)與PVA共混,其熱分解溫度大幅提高,當加入量為到25wt%時,混合物的熱分解溫度達到326℃。義大利Montedison集團Novamont公司開發生產出最成功的PVA/澱粉複合材料“MaterBi”牌號,由變性澱粉與改性PVA 共混構成的互穿網路結構高分子塑料合金, 具有優異的成型加工性、二次加工性、力學性能和生物降解性能。 該公司已開發出擠出成型用片、吹塑薄膜、流延薄膜、注塑製品、中空容器、玩具等產品。
(3)后反應改性,通過對PVA分子鏈上的羥基進行化學改性,引入可降低PVA的規整度和提高熱穩定性的結構單元,改善PVA的熱塑加工性能。Nishimura研究表明,烷基硼酸絡合物能有效地降低PVA的熔融溫度和提高分解溫度,實現熔融紡絲。
(4)增塑改性,該方法簡單、高效,國內外對增塑研究較多,採用水、無機鹽、甘油、多元醇及其低聚物、己內醯胺、醇胺等單一或複合增塑改性劑,降低PVA的熔點,改善加工流動性。

主要用途


用於製造聚乙烯醇縮醛、耐汽油管道和維尼綸合成纖維、織物處理劑、乳化劑、紙張塗層、粘合劑等。
一種水溶性聚乙烯醇纖維及其製備方法,其特點是將聚合度500~2000和醇解度75-99mo1%的聚乙烯醇100份,用二甲基亞碸/水=90~70∶10~30的混合溶劑200~400份,加入不鏽鋼溶解釜中,在攪拌下於溫度80-120℃,壓力-0.01~-0.08MPa,溶解3~4小時,配成紡絲溶液,經過濾、脫泡、乾濕法紡絲和后處理,獲得水溶性聚乙烯醇纖維,該纖維水溶溫度10~90℃,強度≥3.5cN/dtex,單纖維纖度為1.5~10dtex,斷裂伸長15~30%,其長絲加工成毛條,與羊毛條、棉條、麻和化學纖維混紡製成高支紗或空心紗,或切斷成短纖維作無紡布、繡花底布和造紙方面的多種用途。
它具有如下優良性質:
溶解性PVA溶於水,水溫越高則溶解度越大,但幾乎不溶於有機溶劑。PVA溶解性隨醇解度和聚合度而變化。部分醇解和低聚合度的PVA溶解極快,而完全醇解和高聚合度PVA則溶解較慢。一般規律,對PVA溶解性的影響,醇解度大於聚合度。PVA溶解過程是分階段進行的,即:親和潤濕一溶脹一無限溶脹一溶解。
成膜性PVA易成膜,其膜的機械性能優良,膜的拉伸強度隨聚合度、醇解度升高而增強。
粘接性PVA與親水性的纖維素有很好的粘接力。一般情況,聚合度、醇解度越高,粘接強度越強。
熱穩定性PVA粉末加熱到100℃左右時,外觀逐漸發生變化。部分醇解的PVA在190℃左右開始熔化,200℃時發生分解。完全醇解的PVA在230℃左右才開始熔化,240℃時分解。熱裂解實驗表明:聚合度越低,重量減少越快;醇解度越高,分解時間越短。
醫用的PVA有PVA05-88,PVAl7-88,PVA-124等規格,前2種規格的醇解度均為(88±2)(m01)%,平均聚合度 (n)分別為500~600和1700~1800;PVA.124的醇解度為 98~99(m01)%,平均聚合度(n)2 400~2 500。
開發新的藥用輔料,促進劑型優化是當前中國中藥開發與國際接軌的戰略任務之一。PVA具有合成方便、安全低毒、產品質量易於控制、價格便宜、使用方便等特點。因此, PVA是具有再次開發潛力的優良藥用輔料。

市場分析


我國PVA行業經過40多年的發展,已成為世界上最大的PVA生產國,擁有石油乙烯法、天然氣乙炔法和電石乙炔法等技術路線14家PVA生產企業。
2007年國內PVA消費量51.2萬t,2000-2007年年均增長率達7.2%。2008年受全球性金融危機影響,PVA 下游建築、紡織等行業發展嚴重受挫,國內PVA消費量同比下降4.5%。2009年下半年PVA下游市場有所好轉,國內PVA消費量同比上升2.7%。今後幾年,國內PVA需求將以比較平穩的速度增長,天拓諮詢預測2015年消費量將達72.8萬t,2009-2015年年均增長率6.4%。
我國PVA消費主要分佈在華東地區(佔28%)、華南地區(佔28%)、北方地區(包括東北、山東、河南、河北、北京、天津、陝西和甘肅等地,佔29%)、中西南地區(包括雲南、貴州、湖南和湖北,佔5%)和川渝地區(佔10%)。
消費構成及預測
(1)建築用膠。PVA在該行業的應用主要包括膩子膠、塗料粘合劑基料,用量佔總量的40%以上,是名副其實的第一大應用領域。該行業主要使用中粘度的PVA17-99、PVA20-99和高粘度的PVA24-99、PVA26-99等。其發展趨勢是高粘化。高粘產品已在華東和華南等沿海發達地區大面積使用,是未來建築用膠行業需求的主要品種。
(2)紡織漿料。PVA主要用於漿純滌或滌棉紗,具有良好的粘著性、成膜性,但對於高支的純棉紗也需要一部分PVA和丙烯酸漿料混合使用。該行業使用的主要品種有PVA17-99和PVA05-88。市場主要集中在華東、山東、湖北、四川、重慶等地。
在世界範圍內,還沒有找到價廉物美,性能比PVA更優的粘合劑來漿滌棉紗。我國是一個紡織大國,滌綸產量世界第一,純滌或滌棉漿紗領域是PVA的重要消費市場,但國外環保貿易壁壘限制甚至禁用PVA作為漿料,變性澱粉替代了部分PVA用量。因此,PVA在該行業的應用比例由最高時的35%下降至21%左右,預測今後PVA在紡織行業的應用比例仍將繼續縮小,2015年降為17%左右。
(3)粘合劑。除建築用膠外,PVA還可與其它化工原料配合製成各種用途粘合劑,或作為保護膠體生產白乳膠,主要用於紙張、木材、紡織品、辦公用膠水和高檔塗料基料等。2009年該領域PVA用量佔總消費量的11%左右。
除白乳膠技術含量較低外,通過復配的各種高端粘合劑,都具有較高的技術含量,產品附加值高。用戶主要是國民澱粉、漢高、瓦克等知名外資企業,所需PVA以部分醇解產品為主,如PVA17-88、PVA24-88等。該領域用戶主要集中在華東華南地區,特別是江浙、福建和廣東用量較大。
(4)纖維。維綸纖維是以PVA為原料生產的合成纖維,有維綸短纖、維綸長纖、高強高模、中強中模、水溶纖維等品種。其中,高強高模纖維具有較高的強度和模量,纖維拉力強,綜合性能好,被廣泛用於建材、橡膠製品、塗層布、塑料軟管以及其它需要更高強力的工業用線的行業,尤其是在水泥和建築材料方面。高強高模維綸纖維被公認為是代替石棉作為骨架材料的最理想“綠色環保型”高新材料。國外市場對高強高模纖維需求增加的趨勢已經顯現,在歐盟、美國、日本、東南亞等地大量使用。我國部分企業已能生產高強高模纖維,並有一定出口,在建築等方面的應用已受到關注。隨著國內外對高強高模維綸纖維需求量的增加,國內纖維行業對PVA的需求將進一步增加。
(5)聚乙烯醇縮丁醛(PVB) 。PVB薄膜主要用作玻璃中間膜。PVB夾層玻璃具有安全、保溫、控制噪音和隔離紫外線等優良性能,廣泛用於建築安全玻璃等。高端PVB薄膜用於汽車擋風玻璃,軍工上作為飛機、坦克、艦艇等的防彈玻璃,還可用於太陽能電池和太陽能接收器等。
國外PVB主要生產商有杜邦、首諾等。由於技術落後,國內PVB發展緩慢,夾層玻璃所用PVB薄膜主要依賴進口。國內PVB樹脂總產能約2.5萬t/a,年產量約1.5萬t。
由於PVB薄膜耐老化時間(50年)比EVA薄膜(20年)長一倍以上,國外太陽能光伏電池封裝玻璃薄膜已由PVB 薄膜替代EVA薄膜。在我國,雖然PVB薄膜價格高於EVA薄膜價格,但由於其優良的耐老化性能,以及國家逐漸加大對太陽能產業的扶持力度,下游光伏電池封裝玻璃對PVB薄膜消費潛力很大。
未來幾年,隨著光伏電池以及汽車和房地產行業的高速發展,國內市場對PVB樹脂需求將呈現爆髮式增長,導致PVA在PVB行業的用量大幅增加。
(6)造紙。PVA對纖維素的粘著力強、成膜性好,皮膜強度高。PVA在造紙工業中主要用作紙張表面施膠劑、顏料粘合劑和打漿機添加劑,可提高紙張的耐磨、耐折、耐撕裂強度,提高光澤性、平滑性、印刷適應性。國內不僅中低檔紙表面施膠劑要用PVA,中高檔紙如彩噴紙、熱敏紙和無碳複寫紙等更是使用進口PVA。進口產品主要有日本可樂麗公司和中國台灣長春的PVA-205(0588)、PVA-203(0388)、PVA-117(17-99)以及PVA-105和BF-05(05-99)等。
(7)可生物降解PVA薄膜。水溶性PVA薄膜是在國際上嶄露頭角的一種新型塑料產品,它利用了PVA 的成膜性、水和生物兩種降解特性,可完全降解為CO2和H2O,是名符其實的綠色高新環保包裝材料。在歐美、日本,水溶性PVA薄膜已廣泛用於各種產品的包裝。在我國水溶性PVA薄膜的發展還處於起步階段,工業性研發在近5年間才真正有所展開,主要應用在刺繡及水轉印(玻璃、陶瓷、電器外殼等的彩色印刷)兩個領域,PVA在這方面的年使用量約10000t。
我國是塑料消費大國,在現有各種塑料薄膜年近千萬噸的消耗總量中,若PVA薄膜替代5%的份額,年需求量將達到數十萬噸。隨著我國逐漸與國際接軌,對包裝環保要求日益提高,這都給水溶性PVA包裝薄膜的推廣和發展以強有力的支持,其潛在市場也相當大。