自由基反應又稱遊離基反應，是自由基參與的各種化學反應。自由基電子殼層的外層有一個不成對的電子，對增加第二個電子有很強的親和力，故能起強氧化劑的作用。大氣中較重要的為OH-自由基，能與各種微量氣體發生反應。在光化學煙霧形成的化學反應中，有許多自由基反應，在鏈反應中起了重要的引發、傳遞和終止過程的作用。有許多自由基是中間產物，如過氧化氫自由基（HO2-）、烷氧基自由基（RO-）、過氧烷基自由基（RO2-）、醯基自由基（RCO-）等。
書
自由基反應有五種基本類型：①受光照、輻射或過氧化物等作用，使分子鍵斷裂而產生自由基的反應；②自由基和分子起反應產生新的自由基和分子的反應；③自由基和分子起反應產生較大自由基的反應；④自由基分解成小的自由基（和分子）的反應；⑤自由基彼此之間的反應。在降水酸化、臭氧層破壞和大氣光化學反應過程中都與自由基反應有關；因此自由基反應已成為大氣化學研究的重要內容。
自由基傳遞反應
遊離基反應通過化合物分子中的共價鍵均裂成自由基而進行的反應。反應大致分為三個階段：（1）引發：通過熱輻射、光照、單電子氧化還原法等手段使分子的共價鍵發生均裂產生自由基的過程稱為引發。 （2）鏈（式）反應：引發階段產生的自由基與反應體系中的分子作用，產生一個新的分子和一個新的自由基，新產生的自由基再與體系中的分子作用又產生一個新的分子和一個新的自由基，如此周而復始、反覆進行的反應過程稱為鏈（式）反應Cl·+CH4→CH3+HCl CH3·+Cl2→Cl·+CH3Cl （3）終止：兩個自由基互相結合形成分子的過程稱為終止。Cl·+Cl·→Cl2 Cl·+CH3·→CH3Cl CH3·+CH3→CH3—CH3 除上述外，自由基還有這可發生裂解、重排、氧化還原、歧化等反應。自由基反應一般都進行得很快。這類反應在實際生產中應用很廣。如
氯化氫的合成、汽油的燃燒、單體的自由基聚合等。
