拉烏爾定律

其數學表達式為：

其中：

p ：溶液的蒸氣壓

p*：純溶劑的蒸氣壓

nA：溶劑的物質的量

nB：溶質的物質的量

拉烏爾定律的一個重要應用是常常被作為理想溶液的定義（儘管在不同的物理化學教科書中有不同的敘述）。理想溶液要求體系中任一組分在全部濃度範圍內（或在作為理想溶液處理的濃度範圍內）都符合拉烏爾定律, 進而可得到拉烏爾定律的熱力學表示式, 並導出理想溶液的一些性質。

在引入拉烏爾定律之後, 不可避免地要對拉烏爾定律作出定性的解釋, 但解釋往往僅涉及到分子間的相互作用。例如, 有這樣一種解釋：如果溶質分子和溶劑分子間相互作用的差異可以不計, 則由於在純溶劑中加入溶質后減少了單位體積中溶劑分子的數目, 因而也減少了單位時間內可能離開液相表面而進入氣相的溶劑的分子數目, 以致溶劑與其蒸氣壓在較低的溶劑蒸氣壓力時就可達到平衡, 亦即溶液中溶劑的蒸氣壓較純溶劑的為低。在不同的教材中都有類似的表達, 它們都是基於組分間的分子不存在佔優勢的相互作用當我們考察實際溶液對拉烏爾定律的偏差時, 這樣自然地就把偏差歸因於各種分子間的相互作用的不同。例如, 在由丙酮和二硫化碳組成的體系中, 兩者都對拉烏爾定律產生正偏差, 這便是由於溶劑分子和溶質分子之間的相互作用（吸引力）小於同種分子之間的相互作用, 從而使得二者的分子在溶液中變得比其在自身的純態中更容易逃逸, 故都產生正偏差。在都對拉烏爾定律產生負偏差的體系中, 例如, 由丙酮和三氯甲烷構成的溶液, 由於異種分子之間的吸引力大於同種分子間的相互作用, 因而兩者的逃逸能力都比在其自身形成的純態中為低。但是僅從分子間相互作用的大小來解釋, 在某些情況下是不夠的。

在溶質的分子較溶劑的分子為大時, 也可以看到對拉烏爾定律的偏差。這個現象在高分子溶液中特別顯著。一般在溶質與溶劑的摩爾體積比超過1:10時, 便可觀察到對拉烏爾定律的偏離。

溶質分子體積增大對溶劑蒸氣壓的影響同樣可以用前述的簡單物理圖象予以定性說明。由於溶質分子體積的增大, 從而減少了單位體積中溶劑分子的數目, 因而也降低了溶劑的蒸氣壓。由此我們也看到了高分子溶液對拉烏爾定律的偏離是基於與小分子相同的物理原理,是小分子行為的外延。指出分子大小對溶劑蒸氣壓的影響的意義還在於當不考慮分子大小的差異和相互作用的差異時,從熱力學關係導出拉烏爾定律。

因而, 在對拉烏爾定律作出定性解釋時, 除了要求各組分分子之間的相互作用相同外,還應當要求各組分分子的大小也相同