輔助電極

輔助電極也叫對電極，它只用來通過電流以實現研究電極的極化。研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。輔助電極的面積一般比研究電極大，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，因而常用鉑黑電極作輔助電極，也可以使用在研究介質中保持惰性的金屬材料如Ag、Ni、W、Pb等；在特定情況下有時使用特定電極。有時為了測量簡便，輔助電極也可以用與研究電極相同的金屬製作。

輔助電極的作用相對比較簡單。輔助電極也叫對電極，它和設定在某一電位下的研究電極組成一個串聯迴路，使得研究電極上電流暢通，只用來通過電流以實現研究電極的極化。研究電極的反向電流應能流暢地通過輔助電極，因此一般要求輔助電極本身電阻小，並且不容易發生極化。輔助電極的面積一般比研究電極大，在恆電位儀的一般電解反應實驗中，希望輔助電極的面積要比研究電極的面積大100倍以上，這樣就降低了輔助電極上的電流密度，使其在測量過程中基本上不被極化，使得外部所加的極化主要作用於研究電極上，因而常用鉑黑電極作輔助電極。

研究陰極過程時，輔助電極作陽極，而研究陽極過程時，輔助電極作陰極。極化電流通過研究電極，同時也通過輔助電極。在研究電極上通過陰極還原電流時，輔助電極上則進行的是陽極氧化的電極反應。反之，在研究電極上通過陽極氧化電流時，輔助電極上將發生陰極還原的電極反應。

為了避免輔助電極上發生的電極反應對研究電極附近電解質溶液的污染。一般有兩項措施：①選用惰性電極材料做輔助電極；②將研究電極和輔助電極隔開。實驗室廣泛使用Pt做輔助電極，它在酸性溶液或者鹼性溶液中均可適用。在酸性溶液中，特別如HSO溶液中也可使用PbO電極做輔助電極。在鹼性溶液中可使用Ni電極做輔助電極。儘管使用上述電極材料做輔助電極，析氫或者析氧電極反應仍難避免。這些氣體的析出對研究體系的對流狀態和溶液pH值將產生影響，同時它們也可能在研究電極進行電極反應。因此，在電解池容器中可設計兩個室分別放置研究電極和輔助電極，中間用燒結玻璃、隔膜、凝膠鹽橋或者用活塞把它們隔開，同時要注意離子導電通道的連通。通過輔助電極和研究電極的極化電流強度是相等的，但電流密度不一定是相等的。所以輔助電極面積比較大時，既保證了研究電極電力線分佈的均勻，同時又可以降低電解池的槽壓。

決定電鍍層質量的一個重要標誌是鍍層在零件上分佈的均勻性和完整性，這在很大程度上決定著鍍層的防護性能，在電鍍生產中常用分散能力和覆蓋能力來分別評定鍍層在零件上分佈的均勻性和完整性。

實踐證明，即使在與陽極距離完全相等的平面陰極上，電流密度和鍍層厚度的分佈也不是均勻的，在尖角和邊緣上鍍層厚度明顯大於平均厚度，平面陰極中心表面上的厚度明顯小於平均厚度。實際厚度與平均厚度的偏差約為20%～30%，形狀複雜的零件表面上這種偏差可高達幾倍。有時零件的邊緣或尖端出現“燒焦”現象，而深凹部位卻沒有鍍層，出現這種現象的原因是：

①電鍍時，由於電流的邊緣效應，電力線容易在零件的尖角、邊緣等曲率大的位置上集中，電流密度比較大，因此鍍層厚度大於平均厚度；而在面的中部由於曲率比較小，電力線分佈比較少，電流密度也就小，從而使鍍層厚度小於平均厚度。

②對於凹凸不平或者有深孔的複雜零件，除了電流的邊緣效應外，還由於凹凸兩處與陽極的距離不同，使它們彼此問的電阻也不相同，因此電流在凹凸處的分佈也不相同，凸處與陰極距離近、電阻小、電流密度大，鍍層就厚；反之，凹處的鍍層就薄。一般來講，對於超過孔徑深度的內孔表面膜層厚度不作要求，超過兩倍孔徑深度的內孔表面允許局部無鍍層。

為了改善鍍層的均鍍性能和深鍍性能，可採取的措施有：

⑴提高鍍液的陰極極化度。

⑵在鍍液的陰極極化度較大時，提高鍍液的電導率。

⑶通過輔助電極來改善均鍍性能和深鍍性能。

⑷鍍后採用機械加工(如磨削)來保證鍍層厚度的均勻性。

由上面的分析可知，一旦溶液配方確定，針對千差萬別的具體零件，要獲得均勻完整的鍍層，輔助電極是不可缺少的。

分析合金試樣時，經常用被分析合金的基體金屬作輔助電極；鋁合金採用純鋁；青銅、黃銅採用銅；鋼的分析採用純鐵。對於輔助電極的要求是應不含有被分析的元素，但這個要求是不易滿足的，因為絕對純的輔助電極是不可能獲得的。當輔助電極含有被測元素時，會使這個元素的譜線在應有的強度之外產生一附加的強度，這個影響在分析低含量時，以及在輔助電極中含此分析元素的量高時，比較顯著，必須注意。這個影響導致的結果是使工作曲線的斜率有所減小，分析的準確度也隨之降低，在某些情況下，工作曲線的低含量部分有彎曲的現象。圖5.3中1是用約含錳0.5%的碳素鋼作輔助電極得到鋼中錳的工作曲線，輔助電極中錳的含量處於分析含量範圍0.3～1.0%中間，因此強烈地影響工作曲線的斜率。2是用銅作輔助電極的工作曲線，由於鋼不含錳，不產生錳線的附加固定強度，工作曲線斜率提高了。為了選用不含試樣中被測定元素的輔助電極作鋼鐵的分析，除純鐵以外，常用純銅及石墨作輔助電。

輔助電極的成分有時會劇烈地改變光源中的蒸發條件。如圖5.4是用不同輔助電極作出的錫青銅試樣中鋅的工作曲線，Ⅰ-用銅作輔助電極；Ⅱ-上下電極均為試樣；Ⅲ-用石墨作輔助電極；Ⅳ-用鋁作輔助電極。由圖5.4可以看出用不同的輔助電極時，鋅線的強度顯著不同。因而對於不同的分析任務，應該選擇合適的輔助電極，可以通過試驗而選定。很多工作採用高純炭或石墨作輔助電極。石墨是碳的一種形態，因而石墨電極也是炭電極的一種。由於製造高純石墨電極較易於製造炭電極，所以光譜分析使用的一般都是石墨電極。光譜分析工作者有時亦稱石墨電極為炭電極，區別不甚嚴格。炭或石墨電極在光源作用下，可促使在被分析試樣的表面附近形成還原氣氛，使試樣表面生成氧化層的可能性顯著減少，而使試樣表面燃弧的斑痕擴大。這就會使物質更均勻地蒸發，從而提高了分析的準確度。

在作鋼鐵的光譜分析時，我國的光譜分析工作者習慣用純銅或純石墨做輔助電極，如前所述。但在用真空直讀光譜儀分析鋼中碳、磷、硫及其它合金元素時，試樣是在氬氣氛中激發，並採用直徑3毫米的純銀棒作輔助電極，端頭磨成120 的錐形。由於這種輔助電極在氬氣中激發，並且用的是單向放電光源，所以銀電極很少消耗，無須經常修磨(大約分析100～150個試樣后才需修磨)，只在分析數個試樣后以細毛刷拂拭即可。有色金屬及其合金用純金屬、碳或石墨作輔助電極，隨著具體要求不同而選用其中的一種做輔助電極。輔助電極的頂端一般磨成半球形，或採用帶截面的圓錐形(見圖5.2)。

輔助電極與工作電極構成電流迴路。如果外電流使輔助電極極化時，便會使槽壓產生波動，控制工作電極的電流和電位便會發生困難。因此，輔助電極應該採用不極化或難於極化的材料如鉑、石墨等惰性材料製造。對於某些測量精度要求不高的系統，也可以採用鎳電極和鉛電極，因為它們在某些介質中形成的鈍化膜是比較穩定的。對於輔助電極的一般要求如下。

①面積要大，這樣可以減小電流密度，從而減少輔助電極的極化，還可以使電力線分佈得更加均勻。

②為了防止輔助電極和工作電極上反應產物的相互污染，有時需要採用隔膜如燒結玻璃、離子交換膜、磨口玻璃活塞等措施將輔助電極室和工作電極室隔開，最常見的是採用三電極室或雙電極室，見圖7-88。