電極反應

電流通過電極和電解質溶液界面時，電極上發生的化學變化。將兩個電極插入電解質溶液中，接通電源，電解質中的正、負離子分別移向不同極性的電極，在電極上接受或釋放電子變成中性原子或分子。

以銅的電解精鍊為例，以欲電解精鍊的銅作陽極，以純銅片作陰極，插入硫酸銅電解質溶液中，接通電源。由於陽極中電極電位(見電極勢)比銅的電極電位負的雜質金屬很少，電極電位比銅的電極電位正的金、銀又不溶解，所以陽極的主要反應是

電解液中Cu的析出電極電位較正，且濃度較大，所以陰極上的主要反應是

任何化學反應都是原子的電子組態發生變化的結果。釋放電子為氧化，獲得電子為還原。從總體說，由兩電極反應聯合而成的總反應即為氧化-還原反應。

當電解池的外加電壓達到分解電壓時，電解反應即開始進行。由於溶液中各種離子的析出電勢不同，所以電解時的電極反應先後順序也不同。極化的結果使電解池陽極電勢高於ψ，陰極電勢低於ψ，因此離子的析出電勢(不可逆電勢)可按下式計算：

（ψ）=ψ-η

（ψ）=ψ+η

式中 η——超電勢

徠下面分別討論電解時的陰極反應和陽極反應。

陰極反應。陰極上發生還原反應 (得電子過程)。當外加電壓逐漸增大，陰極電勢逐漸由高變低時，離子按析出電勢由高到低的順序依次析出。

陽極反應。陽極上發生氧化反應 (失電子過程)。當外加電壓逐漸增大，陽極電勢逐漸由低變高，離子按析出電勢由低到高的順序依次析出。

單位電極面積在單位時間內的電極反應產物量。電極反應如電解反應，產物量的單位為mol/(m2·s)。

按法拉第電解定律，電解產物量與通過電極的電量成正比。單位時間通過的電量為電流，而單位面積上的電流為電流密度。根據這些關係可知，電極反應速率可以用電流密度來表述。電流密度愈大，電極反應速率愈快；另一方面，電極極化(超電位)也愈大。

電極反應速率與電極電位關係密切。一個電極處於平衡電位時(電極上沒有凈電流流過)，其陽極向反應(氧化反應)和陰極向反應(還原反應)的速度相等，陽極向反應電流密度和陰極向反應電流密度相同，稱之為交換電流密度(也簡稱交換電流)。對於一個給定的電極(材質、表面狀態一定)，在溶液的濃度和溫度不變的情況下，交換電流密度是一個常數，它表徵平衡電位下電極反應的能力。具有較大交換電流密度的電極，其陽極向反應和陰極向反應的速度都較大，反之都較小。電極處於極化狀態下時，陽極向反應電流密度(反應速度)與陰極向反應電流密度不同，亦即這兩個相反方向的電極反應的極化電流密度不同，於是電極上有可測量的凈電流(又稱外電流)流過，其值等於陽極向和陰極向反應電流密度之差，電極反應乃表現出單向地(陽極向或陰極向)進行。在這種情況下，不管是哪個單向反應，凡交換電流密度很大的電極，都可在電極較小的極化電位(超電壓)下獲得較大的凈電流密度即較大的單向電極反應速率。相反，如果交換電流密度很小，則只有電極在相當大的極化電位(超電壓)下才能獲得較大的凈電流密度即較大的電極反應速率。利用電極極化電位或超電壓與電流密度的關係來描述電極反應的動力學規律，是電極過程動力學的中心內容。