磷化鎵

中文名稱：磷化鎵

英文名稱：gallanylidynephosphane

英文別名：Gallium phosphide;Gallium monophosphide;EINECS 235-057-2;

CAS號：12063-98-8

分子式：GaP

分子量：100.6968

LogP：0.17000

磷化鎵的晶體結構為閃鋅礦型，晶格常數5.447±0.06埃，化學鍵是以共價鍵為主的混合鍵，其離子鍵成分約為20%，300K時能隙為2.26eV，屬於間接躍遷型半導體。磷化鎵與其他寬頻隙Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體(如GaAS、 InP)相同，可通過引入深中心使費米能級接近帶隙中部，如摻入鉻、鐵、氧等雜質元素可成為半絕緣材料。目前尚未得到非摻雜半絕緣材料。

符號：GHS07

信號詞：警告

危害聲明：H319; H335

警示性聲明：P261; P305 + P351 + P338

危險品運輸編碼：UN 3288

危險類別碼：R36/37

安全說明：S26

危險品標誌：Xi

概述

生產工藝工業上生產的磷化鎵材料可分為單晶材料和外延材料。工業生產的襯底單晶均為摻入硫、硅雜質的N型半導體。磷化鎵單晶早期通過液相法在常壓下製備；后採用液體覆蓋直拉法。現代半導體工業生產磷化鎵單晶都是在高壓合成爐中，採用定向凝固工藝合成磷化鎵多晶，進行適當處理后裝入高壓單晶爐進行單晶拉制。磷化鎵外延材料是在磷化鎵單晶襯底上通過液相外延或汽相外延加擴散生長的方法製得。多用於製造發光二極體。液相外延材料可製造紅色、黃綠色、純綠色光的發光二極體，汽相外延加擴散生長的材料，可製造黃色、黃綠色光的發光二極體。

單晶材料

磷化鎵在其熔點1467度時離解壓強為3.9±0.7MPa(或3.5MPa)。1968年以前大多用溶液法在常壓下製備晶體，如從稀溶液中(P原子分數小於40%)的直拉法(CZ)生長、合成溶質擴散(SSD)法等。這些方法生長速度極慢，且難以得到尺寸較大的單晶體。1968年英國皇家雷達公司的J.Bass等人在高壓單晶爐內用液體覆蓋直拉(LEC)法首次生長出磷化鎵單晶。此後，高壓LEC法幾乎成為製備磷化鎵單晶的唯一方法。現代半導體工業都是在高壓合成爐中採用兩恆區定向凝固工藝合成磷化鑲多晶，再把多晶經適當處理裝入高壓單晶爐內進行單晶拉制。拉制中用晶體稱重與計算機閉環控制可自動控制晶體直徑。用浮舟技術進行直徑恆定控制較為簡便，但只能用於生長 <111>、<115>晶向的單晶。與單晶生長和晶片加工有關的性能數據為：熱導率0.97W/(cm·K)，臨界切應力4.0N/mm ，堆垛層錯能41±4mJ/m 。微硬度940kg/mm。

外延材料

發光二極體(LED)是由在磷化鎵單晶襯底上通過液相外延(LPE)或氣相外延(VPE)加擴散的方法制出的PN結薄層材料製造的。LPE生長的 P一GaP:Zn一O/N一GaP:Te/N一GaP，P一GaP:N，Zn/ N一GaP:S(或51)/N一GaP，P一GaP:Zn/N一GaP: S(或Si)/N一GaP分別用於製造紅、黃綠、純綠色 LED;而VPE加擴散生長的P一GaP:N，Zn/N一GaP， S(或Se)/N一GaP，P一GaP，N，Zn/N一GaP:S(或Se)/ N一GaP分別用於製造黃綠、黃色LED。發光機理1929年，磷化鎵作為化學化合物最早見於文獻。1954年對磷化鎵晶體性能進行了較深入的研究。1955年觀察到其發光性能。1960一1961年對磷化鎳LED特性進行了大量研究。1969年分別製成紅、綠色磷化鎵LED。磷化鎵從此成為主要的LED材料。間接躍遷半導體的發光幾乎均與雜質有關。磷化鎵是間接躍遷材料中對發光現象研究得最為透徹的一個。人眼所能看見的光波長範圍為4000一7000人。作為注入式可見光LED，其禁帶寬度應大於1.72 eV。磷化鎵的能級結構完全滿足這一要求。但其帶間複合概率很小，利用等電子陷阱所形成的束縛激子複合可獲得相當高的發光效率。例如，往磷化鎵摻氮，氮在晶格中佔P位。氮、磷同屬V族元素，是等電性的，只是氮原子外層電 子比磷原子的少8個。這樣，磷化鎵晶格中P格點上的氮原子對電子的親和力比磷原子的大而易於俘獲電子，爾後由於庫侖力作用再俘獲空穴形成所謂束縛激子。這就是等價電子所形成的等電子陷阱。它複合時，可產生有效的近帶隙複合輻射。由於激子只包括電子空穴，不易把能量傳給其他電子而產生俄歇過程，故等電子陷阱發光可得到較高的發光效率。即使在直接帶隙材料中摻入等電子雜質也可提高其發光效率，例如ZnTe: O、CdS:Te等。磷化鎵中摻氮濃度約10‘gem一3時，氮是綠色發光中心；摻氮濃度再高，就會在晶格中形成 N一N對，N一N對所形成的激子複合時發黃光。如在磷化鎳中摻入Zn一O對，Zn一0複合體可視為等價分子(替代磷化鎵分子)，亦可成為等電子陷阱，它所形成的束縛激子複合發紅光。對於綠色發光還提出了另外的機理。伴有聲子發射的自由激子複合發光和自由空穴與被施主俘獲的電子複合發光，已在純度極高的磷化鎵外延層中觀察到純綠色光，並已制出純綠色LED，可能是這兩種機理的實驗驗證。

生產工藝的數值計算方法

磷化鎵單晶製備多採用直拉法，或者採用定向凝固工藝合成磷化鎵多晶，再進行適當處理后裝入高壓單晶爐進行單晶拉制。但是常規的製備方法生長速度極慢，且難以得到尺寸較大的單晶體。

晶體生長數值模擬和計算是以工程物理為理論背景，利用數值方法實現的模擬過程。此種方法克服了工程中無法完成的任務，如單晶爐的優化設計、缺陷預測等，而且在單晶製備初期能高效率的進行設計、優化、評估，用於有效指導實際生產。

晶體生長的數值理論計算方法包括直拉法（Cz法）、懸浮區熔法（Fz法） 、定向凝固法（DS法）、坩堝下降法（VB法）等，常用的有FEMAG、CGSIM、CrysMAS等。

磷化稼單晶是化合物半導體中生產量僅次於砷化稼的單晶材料。全世界單晶年產量1973年約1噸，1980年發展到10噸，進入90年代接近20噸。磷化稼單晶材料和外延材料均已達到工業生產規模。