自由膨脹

真實氣體在自由膨脹時會有溫度的變化。若是理想氣體，過程前後的溫度不會變化，而且過程前後的狀態符合以下的式子其中p為壓力，V為體積而下標的i及f表示初始及結束的狀態。

在自由膨脹過程中，氣體不滿足熱力學平衡的條件，一直要到自由膨脹結束時才符合熱力學平衡。因此在過程中無法定義整個氣體的狀態函數。例如其壓力會隨著位置而改變，而過程中無法明確的定義氣體的體積。

由於體系經歷絕熱過程，故與外界無熱交換。又由於氣體向真空自由膨脹，外壓為零，故體系對環境做功也為零。由熱力學第一定律可得體系內能的變化為零，理想氣體的內能只是溫度的函數，所以理想氣體絕熱自由膨脹后溫度將恢復原來的溫度。

說明：

（1）雖然理想氣體絕熱自由膨脹后溫度恢復，但整個過程並不是恆溫過程。

（2）理想氣體絕熱自由膨脹過程是非准靜態過程，除初，末態外，系統每一時刻都處於非平衡態。

（3）對於實際氣體，溫度一般不會恢復到原來溫度。

實驗證實參見焦耳實驗：容器分為兩室，左邊貯有理想氣體，右邊為真空．如果將隔板抽開，左室中的氣體將向 B室膨脹。這是氣體對真空的自由膨脹，最後氣體將均勻分佈於兩室。溫度與原來溫度相同。氣體膨脹后，我們仍可用活塞將氣體等溫壓回左室，使氣體回到初始狀態。不過，此時我們必須對氣體作功，所作的功轉化為氣體向外界傳出的熱量，根據熱力學第二定律徠，我們無法通過循環過程再將這熱量完全轉化為功，所以氣體對真空的自由膨脹過程是不可逆過程。

• 焦耳-湯姆孫效應