樹枝狀聚合物

樹枝狀聚合物最早由美國化學家Tomalia DA博士於20世紀80年代初發明並成功合成。10多年來，樹枝狀聚合物在生物醫學領域從簡單的藥物運送載體，到複雜的醫療成像等多個方面都得到了應用，包括納米級生物感測器、納米級催化劑等，樹枝狀聚合物具有精確的納米構造，其合成方法有發散法和會聚法。由合成步驟決定了樹枝狀聚合物精確的代數(generations或層數layers)與體積。樹枝狀聚合物的直徑範圍從G0代到G10代分別為10nm～130nm。與普通高分子聚合物不同，樹枝狀聚合物具有低粘度、高溶解性、可混合性以及高反應性等特點。同時其體積和形態還可在合成過程中加以專一性的控制。比如，設計出具有巨大內部疏水空間(hydrophobic void spaces)，而表面卻是親水性質的樹枝狀聚合物。

樹枝狀聚合物，又稱樹枝化聚合物，是每個重複單元上帶有樹枝化基元（dendron）的線狀聚合物。

結構與應用

一個樹枝狀聚合物大分子往往包含數千樹枝化基元。在這方面，他們與球狀的樹枝狀化合物（dendrimer）不同。對於樹枝狀化合物，少數幾個樹枝化基元會連接到一個各向同性的點。根據不同的代數，樹枝狀聚合物擁有不同的粗細度（即直徑），這一點可以通過原子力顯微鏡清楚徠的觀察到，如圖二所示。中性的樹枝狀聚合物通常溶解於有機溶劑，帶電的樹枝狀聚合物可溶於水。已經合成的樹枝狀聚合物包括多種多樣的主鏈，例如：聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙炔、聚苯、聚噻吩、聚芴、聚對苯乙炔、聚對苯乙炔、聚硅氧烷、聚氧雜降冰片烯（polyoxanorbornene）、聚乙烯亞胺。摩爾質量高達4千萬克/摩爾的樹枝狀聚合物已經被成功合成。樹枝聚合物的應用包括：結構控制、外刺激應答（responsivity to external stimuli）、單分子化學、納米粒子合成的模板、催化、光電器件、生物相關的應用。

圖二：原子力顯微鏡掃描的高度圖。圖像顯示的是一代到四代的樹枝狀聚合物的混合物（PG1 - PG4），圖像很清楚的表現了不同代數的樹枝狀聚合物的差異，例如：高度、直徑、剛性。

樹枝狀聚合物的合成主要存在兩種路線：大單體路線和attach-to路線。在大單體路線中，首先合成包含樹枝化基元的大單體，然後進行聚合。在attach-to路線中，首先合成聚合物主鏈，然後一代接一代的添加樹枝化基元，直到特定的代數。圖三用簡單的卡通圖說明了兩者的區別。大單體路線通常較難得到較長的聚合物主鏈，尤其當樹枝化基元代數比較高的時候。Attach-to路線通常不可避免的在合成的樹枝狀聚合物中引入結構缺陷。

圖三：兩種主要合成路線：大單體路線（左）和attach-to路線（右）。

“樹枝狀聚合物”這一名稱國際公認的是由A·D·施呂特（A. D. Schlüter）在1998年首先提出。最早的關於樹枝狀聚合物的合成報告可以追溯到唐納德·托馬里亞（Donald A. Tomalia）於1987年獲得的專利，當時被稱為“棒型樹枝狀化合物”。隨後於1992年，Percec在公開文獻中報道了聚合物具有“錐形的側鏈”（tapered side chains）。在1994年，樹枝狀聚合物作為圓柱形納米級對象（nanoobjects）的潛力得到了廣泛承認和關注。當今世界各地許多課題組為樹枝狀聚合物領域的發展做出了傑出的貢獻。他們的工作可以參見近年的綜述論文。