共聚物

共聚合這一名稱多用於連鎖聚合，如自由基共聚、離子共聚。而在逐步聚合反應中，比如縮合聚合中大多有兩種單體參與反應，形成的聚合物包含兩種單體單元，但不能採用共聚合一詞。

由於共聚物包含至少兩種結構單元，它可以根據其結構單元的排列順序分成四種共聚物，當結構單元為A和B時的情況共聚物的命名是將兩單體之間加連接號，然後用括弧括起，前面加上聚字，比如聚（丁二烯-苯乙烯）。國際命名中常在兩單體名間加入alt、co、b、g和分別代表交替、無規、嵌段和接枝共聚物，比如Poly(Styrene-alt-Maleic Anhydride)即苯乙烯-馬來酸酐的交替共聚物。

交替共聚物（Alternating copolymers）：共聚物中兩結構單元A和B嚴格交替相間，兩者在共聚物中的摩爾分數均約為50%。

無規共聚物（Random copolymers）：共聚物中兩結構單元A和B隨機出現，其中A和B自身連續的單元數不多，一般在幾個到十幾個。從統計上看，無規聚合物的某結構單元在聚合物鏈上一段的含量等於其在整個聚合物中的含量。

嵌段共聚物（Block copolymers），由較長的只有結構單元A的鏈段和較長的只有結構單元B的鏈段構成，其中每一鏈段可達到幾百到幾千結構單元。隨著可控自由基聚合反應的發展，出現了梯度聚合物。其A和B的結構單元的組成隨主鏈的延伸而漸變，不像無規和交替共聚物那樣基本不變，也不像嵌段共聚物那樣呈現突變關係。

接枝共聚物（Graft copolymers），接枝共聚物在結構上屬於支化聚合物，其不僅有主鏈，還有較長的支鏈，且主鏈和支鏈是由不同的種結構單元組成，主鏈全部是結構單元A，而支鏈全部是結構單元B。有時候，接枝聚合物的主鏈和支鏈可能都是共聚物，比如主鏈是A和B的無規共聚物，支鏈是A和B的交替共聚物，整體仍然是接枝共聚物。

接枝共聚最常用的方法是通過鏈轉移反應使聚合物的主鏈上產生自由基，然後引發另一單體的聚合反應，產生另一單體構成的支鏈。對於二烯烴類聚合物，比如聚丁二烯、丁苯橡膠、天然橡膠等，主鏈上有雙鍵，可以通過在雙鍵處或烯丙基處產生自由基，進而產生支鏈。比如高抗沖聚苯乙烯（HIPS）就是就是靠引發劑在聚丁二烯的雙鍵處產生自由基所製備的。

此外，預先合成主鏈和支鏈，然後通過兩者之間的化學反應將支鏈接到主鏈上也是常用的合成手段，比如帶酯基、酐基等親電側基的聚合物很容易與活性聚合物末端的陰離子發生偶合，從而製備預定結構的接枝共聚物。

嵌段共聚物主要的合成方法有兩種：一是先進行一種單體的聚合反應，所形成的活性的鏈段與另一種單體反應。合成方面的困難主要在於如何保留活性種的活性和控制所得嵌段的分子量，通常採用原子轉移自由基聚合，開環聚合，活性離子聚合等方式進行。常見的實例是合成苯乙烯-丁二烯-苯乙烯樹脂（SBS），使用丁基鋰引發活性陰離子聚合，依次加入苯乙烯、丁二烯和苯乙烯，通常形成分子量為1-1.5萬的苯乙烯鏈段和分子量為5-10萬的丁二烯鏈段。類似的方法還可以合成聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（PS-b-PMMA）等嵌段共聚物。

二是通過兩種活性鏈段之間的反應（自由基偶合、端基間化學反應）形成嵌段共聚物。比如將聚苯乙烯和聚乙烯兩種均聚物塑煉，形成帶有自由基的兩種鏈段，兩種鏈段偶合後會產生聚苯乙烯-聚乙烯嵌段聚合物，但會混有均聚物的組分。2006年起研究者開始使用鏈穿梭過程合成嵌段聚合物已成功合成了四嵌段的聚合物。鏈穿梭反應在合成嵌段共聚物中特殊的“立體嵌段共聚物”，上很有用處。立體嵌段聚合物指的是兩種結構單元的化學組成相同，但互為立體異構體。

嵌段聚合物在一定溫度下會發生相分離現象，但一般的相分離體系如水和油，油滴的尺寸在微米尺度，而嵌段聚合物的嵌段間有化學鍵的鏈接，形成的相結構只有幾十到幾百納米，所以被稱為微相分離（microphase separation）。嵌段共聚物的相轉變溫度主要取決於幾個參數，總聚合物，拓撲結構參數（官能度），某嵌段所佔的體積分數主要影響相行為中的熵，而嵌段之間的弗洛里-哈金斯相互作用係數則影響焓。一般認為當大於10.5時，嵌段聚合物就會發生微相分離，遠遠大於10.5時，相界面變得愈加陡峭。

隨著嵌段所佔的體積分數不同，嵌段聚合物相分離后形成的相結構微區形貌也不同，存在球狀相、六方柱狀相、層狀相和雙連續迴轉狀相等結構，這些相結構微區經過適當處理后，可以形成類似晶體點陣的形態結構，從而在納米模板、納米尺度分離、催化劑和半導體器件方面有潛在的應用價值。嵌段聚合物的溶液由類似的情況，某些嵌段傾向於與溶液混合，另一嵌段則傾向於與其他鏈的該嵌段聚集形成膠束，在不同濃度的情況下可以形成各種有序相。