標準氫電極

由於單個電極的電勢無法確定，故規定任何溫度下標準狀態的氫電極的電勢為零，任何電極的電勢就是該電極與標準氫電極所組成的電池的電勢，這樣就得到了“氫標”的電極勢。標準狀態是指氫電極的電解液中的氫離子活度為1，氫氣的壓強為0.1兆帕（約1大氣壓）的狀態（標準狀態時溫度為298.15K）。氫標電極的溫度係數也因此為零。

實際測量時需用電勢已知的參比電極替代標準氫電極，如甘汞電極、氯化銀電極等。它們的電極勢是通過與氫電極組成無液體接界的電池，通過精確測量用外推去求得的。

在電化學發展的早期，研究人員曾使用一般氫電極作為零電位。這種電極的定義是“鉑電極浸在濃度為1M的一元強酸中，放出壓力約1atm的氫氣”。可見它能夠實際實現，因而使用很方便。然而，這樣的電極-溶液界面並不完全可逆，所以後來零電位的定義有所改變——新的定義是一個氫離子的活度為1mol/L的理想電極-溶液界面（即假設氫離子與其他微粒沒有任何相互作用，顯然現實中無法實現）。為了便於區分，這個新標準稱為“標準氫電極”。

一般氫電極（Normal Hydrogen Electrode，NHE）：鉑電極在1M的強酸溶液中所構成的電極（歷史標準，現已棄用）。

標準氫電極（Standard Hydrogen Electrode，SHE）：鉑電極在氫離子活度為1mol/L的理想溶液中所構成的電極（當前零電位的標準）。

可逆氫電極（Reversible Hydrogen Electrode，RHE）是電化學會用於表示電極電位是標準的“零電位”，該詞出自JPCC的一篇文章（J. Phys. Chem. C, 2009, 113 (28), pp 12340–12344 題目：Surface Decoration at the Atomic Scale Using a Molecular Pattern: Copper Adsorption on Cyanide-Modified Pt(111) Electrodes）。現在電化學論文中更多的採用RHE校正自己體系的參考電極，作為相互比較的通用單位。一般每個電化學體系的RHE稍有不同，比較講究的文章中Supporting Information有詳細的測定方法。

比如這篇文章 《An Oxygen Reduction Electrocatalyst Based on Carbon Nanotube-Nanographene Complexes》的supporting information 一開始就校正了電極電位，實驗本身使用的SCE（飽和甘汞）電極。具體的方法不再贅述。

在選擇用於標準氫電極的鉑時，應考慮如下幾個因素：

• 鉑的活潑程度（越不活潑自然越不會被腐蝕）；

• 催化氫氣變為氫離子的反應的性能；

• 鉑固有的交換電流密度高低；

• 可逆性的高低（兩個完好的標準氫電極的電勢相差不超過10μV）；

• 鉑表面是否有被鍍過（如鍍一層鉑黑）。這是為了：增大總的表面積。這會增大了反應的性能，加快反應速率；更好地吸附氫氣到表面上，同樣能夠加快反應速率。

其他的金屬也能用作電極並起到相似的作用，例如鈀。

由於鉑電極有極高的吸附性，避免電極與溶液和有機物或是大氣中的氧氣接觸是很重要的。有氧化性的無機物（如Fe、CrO等）同樣也要與電極隔離。

能夠沉積在鉑電極表面的陽離子（這些離子會造成干擾）：銀離子、汞離子、銅離子、鉛離子、鎘離子和鉈離子。

其他一些能使催化劑中毒的物質包括：含硫和含砷的物質、膠體、生物鹼以及一些生物體中的物質。

氘的電極反應方程式如下：

2D(aq) + 2e→ D(g)

其電極電勢與氫的略有差異（約-0.013V，不同的文獻給出的數據各不相同，如也有-0.044V等說法）。

如圖為測量電極電勢的裝置，圖中裝置用於測量某一工作電極的電極電勢。其中各數字代表含義如下：

1.鉑黑電極。

2.氫氣於此處噴出。

3.H活度為1mol/L的酸溶液。

4.水封，防止氧氣干擾實驗。

5.連接到另一工作電極。可以直接連通，也可以使用鹽橋，選擇何者取決於另一電極的電解液。若減小管徑，可以減小混合的程度。