表面分析

自20世紀60年代中期金屬型超高真空系統和高效率微弱信號電子檢測系統的發展，導致70年代初現代表面分析儀器商品化以來，至今已產生了約50種表面分析技術。表面分析技術發展的動力來自兩個方面，一方面是由於表面分析對了解表面性能至關重要，而表面性能又日益成為現代材料的至關重要的指標。另一方面，也來自科學家和工程師對探索未知的追求。從實用表面分析的角度看，在眾多的表面分析技術中，有四種技術在過去的十幾年內由世界上幾家公司不斷改進，巳發展為成熟的分析工具。它們是俄歇電子譜（AES），X射線光電子譜（XPS），二次離子質譜（SIMS）和離子散射譜（ISS），它們已應用滲透到材料研究的許多領域。

表面科學研究的是表面和與表面有關的宏觀和微觀過程，從原子水平認識和說明表面原子的化學、幾何排列、運動狀態、電子態等性質及其與表面宏觀性質的聯繫。表面分析的主要內容有：

（1）表面化學組成：表面元素組成，表面元素的分佈，表面元素的化學態，表面化學鍵，化學反應等；可用技術：XPS（X- ray Photoelectron Spectroscopy，X射線光電子能譜）、AES（Auger Electron Spectroscopy，俄歇電子能譜）、SIMS（Secondary Ion Mass Spectroscopy，二次離子質譜）、ISS（ Ion Scattering Spectroscopy，離子散射譜）。

（2）表面原子結構：表面層原子的幾何配置，確定原子間的精確位置。表面弛豫，表面再構，表面缺陷，表面形貌；可用技術：LEED（Low Energy ElectronDiffraction，低能電子衍射）、RHEED（Reflection High - Energy Electron Diffrac-tion，反射式高能電子衍射）、EXAFS（Extended X- ray Absorption Fine Structure，擴展X射線吸收精細結構譜）、SPM（Scanning Probe Microscope，掃描探針顯微鏡）、FIM（Field Ion Microscope，場離子顯微鏡）。

（3）表面原子態：表面原子振動狀態，表面吸附（吸附能、吸附位）、表面擴散等；可用技術：EELS（Electron Energy Loss Spectroscopy，電子能量損失譜）、RAIRS（Reflection Absorption InfraRed Spectroscopy，反射吸收紅外譜）。

（4）表面電子態：表面電荷密度分佈及能量分佈（DOS）、表面能級性質、表面態密度分佈、價帶結構、功函數、表面的元激發。可用技術：UPS（UltravioletPhotoelectron Spectroscopy，紫外光電子能譜）、ARPES（Angle Resolved PhotoEmis-sion Spectroscopy，角分辨光電子能譜）、STM（Scanning Tunneling Microscope，掃描隧道顯微鏡）。

20世紀60年代全金屬超高真空（UHV）技術商品化后，極大地促進了表面和界面科學的發展，開發了多種表面分析技術，這些技術覆蓋了電子和離子譜、表面結構測定方法以及原子成像方法等，可用以從原子、分子的微觀尺度七獲取更多表面組成與性質的基本知識。白70年代以來，隨著世界范匍內的半導體工業、微電子技術和航天技術的興起，對錶面、界面科學和分析的重視和需求達到r李前的地步，也推動了表面科學和技術的迅速和持續發展。表面發生的過程對從半導體技術到異相催化等各個領域具有極大的實用性和重要意義，對同體表面相關的問題的研究逐漸成為基礎科學研究的前沿。

表面分析系統包括x射線光電子能譜（XPS）儀和紫外光電子能譜（UPS）儀，利用表面分析系統，可從原子層面上分析陰極材料的凈化效果，分析激活前後陰極表面原子的構成和排列，進而可較深入地研究陰極的激活機制和NEA特性的形成機制。下面簡單介紹激活評估實驗系統中的表面分析子系統：

x射線光電子能潛（XPS）儀採用的是Perkin Elmer公司生產的PHl5300 ESCA系統。

其主要性能指標如下：

（1）峰值靈敏度可達10 計數/稱（半高寬為0.8 eV），峰值靈敏度>10 計數/稱（半高寬為1.0 eV）；

（2）表面分析審的極限真空度<1.5×10 Pa；

（3）變角XPS分析時掠射角的變化範圍為5°～90°；

（4）X射線源的功率是可調的。

實驗系統中的XPS儀採用了雙陽極x射線

源，其結構如圖所示，主要由燈絲1、燈絲2、陽極1、陽極2和過濾窗幾組成。兩個陽極靶採用不同的材料製成，其中一個足Mg靶，另一個是Al靶，這樣使該XPS儀具有兩種激發源，陽極靶的這種結構對鑒別俄歇峰是有利的。過濾窗口是由鋁箔製成的，鋁箔濾窗可以有效防止來自X射線源的輻射，阻止來自陰極燈絲的電子混入能量分析

器中，對樣品濺射時可以使陽極表面免受污染。

該XPS系統採用的半球型能量分析器是靜電偏轉式的，分析器外部採用可屏蔽雜散磁場十擾的合金材料，能夠精確地對電子的能量分佈進行測定，能量分析器詞過控制電壓產生電場，具有一定能量的被測電子進入分析器入口后，就會在電場的作用下發生偏轉，然後在出口處聚集，最後通過內部的檢測器進行收集、放大和處理。

該XPS系統採用無油系統的泵配置，使其性能更加可靠。在主真空室上設計了兩個盲口，一個用於表面分析室通過帶波紋管的管道與激活系統真空室的連接，連接處設計有一個閘板閥，只在樣品傳送時才開啟，這樣就將兩個超高真空系統的互相影響降到最低。另一個盲口用於擴展紫外光電子能譜（UPS）儀。

紫外光電子能譜（UPS）儀採用的是PH106一180型UPS系統。該系統工作時真空度約為1.3X10-6Pa，解析度可達幾十毫電子伏。紫外光電子能譜儀使用的是紫外範圍的光子，紫外光比x射線能量低，是用來激發樣品最外層即價殼層電子的，所以紫外光電子能譜儀多用來研究樣品的能帶結構和表面態情況。該表面分析系統中的能量分析器與表面分析室為UPS和XPS共同使用，UPS系統的紫外光源為He氣體放電時產生的HeⅠ（21.22 eV）和HeⅡ（40.81eV）共振線。

表面分析方法有數十種，常用的有離子探針、俄歇電子能譜分析和X射線光電子能譜分析，其次還有離子中和譜、離子散射譜、低能電子衍射、電子能量損失譜、紫外線電子能譜等技術，以及場離子顯微鏡分析等。

離子探針分析

離子探針分析，又稱離子探針顯微分析。它是利用電子光學方法將某些惰性氣體或氧的離子加速並聚焦成細小的高能離子束來轟擊試樣表面，使之激發和濺射出二次離子，用質譜儀對具有不同質荷比（質量/電荷）的離子進行分離，以檢測在幾個原子深度、數微米範圍內的微區的全部元素，並可確定同位素。它的檢測靈敏度高於電子探針（見電子探針分析），對超輕元素特別靈敏，可檢測10 g的痕量元素，其相對靈敏度達 10 ～10 g。分析速度快，可方便地獲得元素的平面分布圖像。還可利用離子濺射效應分析表面下數微米深度內的元素分佈。但離子探針定量分析方法尚不成熟。

1938年就有人進行過離子與固體相互作用方面的研究，但直到60年代才開始生產實用的離子探針分析儀。離子探針分析儀的基本部件包括真空系統、離子源、一次離子聚焦光學系統、質譜儀、探測和圖像顯示系統、樣品室等。離子探針適用於超輕元素、微量和痕量元素的分析以及同位素的鑒定。廣泛應用於金屬材料的氧化、腐蝕、擴散、析出等問題的研究，特別是材料氫脆現象的研究，以及表面鍍層和滲層等的分析。

俄歇電子能譜分析

俄歇電子能譜分析，用電子束（或X射線）轟擊試樣表面，使其表面原子內層能級上的電子被擊出而形成空穴，較高能級上的電子填補空穴並釋放出能量，這一能量再傳遞給另一電子，使之逸出，最後這個電子稱為俄歇電子。1925年法國的P.V.俄歇首先發現並解釋了這種二次電子，後來被人們稱為俄歇電子，但直到1967年俄歇電子能譜技術才用於研究金屬問題。通過能量分析器和檢測系統來檢測俄歇電子能量和強度，可獲得有關表面層化學成分的定性和定量信息，以及化學狀態、電子態等情況。在適當的實驗條件下，該方法對試樣無破壞作用，可分析試樣表面內幾個原子層深度、數微米區域內除氫和氦以外的所有元素，對輕元素和超輕元素很靈敏。檢測的相對靈敏度因元素而異，一般為萬分之一到千分之一。絕對靈敏度達10 單層（1個單層相當於每平方厘米約有10 個原子）。可方便而快速地進行點、線、面元素分析以及部分元素的化學狀態分析。結合離子濺射技術，可得到元素沿深度方向的分佈。

俄歇電子能譜儀器的結構主要包括真空系統、激發源和電子光學系統、能量分析器和檢測記錄系統、試驗室和樣品台、離子槍等。

俄歇電子能譜分析在機械工業中主要用於金屬材料的氧化、腐蝕、摩擦、磨損和潤滑特性等的研究和合金元素及雜質元素的擴散或偏析、表面處理工藝及複合材料的粘結性等問題的研究。

X射線光電子能譜分析

X射線光電子能譜分析，以一定能量的X射線輻照氣體分子或固體表面，發射出的光電子的動能與該電子原來所在的能級有關，記錄並分析這些光電子能量可得到元素種類、化學狀態和電荷分佈等方面的信息。這種非破壞性分析方法，不僅可以分析導體、半導體，還可分析絕緣體。除氫以外所有元素都能檢測。雖然檢測靈敏度不高，僅達千分之一左右，但絕對靈敏度可達2×10 單層。

這種分析技術是由瑞典的K.瑟巴教授及其合作者建立起來的。1954年便開始了研究，起初稱為化學分析用電子能譜（簡稱ESCA），后普遍稱為X射線光電子能譜（簡稱XPS）。主要包括：真空系統、X射線源、能量分析器和檢測記錄系統、試驗室和樣品台等。這種分析方法已廣泛用於鑒定材料表面吸附元素種類，腐蝕初期和腐蝕進行狀態時的腐蝕產物、表面沉積等；研究摩擦副之間的物質轉移、粘著、磨損和潤滑特性；探討複合材料表面和界面特徵；鑒定工程塑料製品等。