LS耦合

若各價電子間的靜電斥力勢能之和遠大於其自旋軌道磁相互作用能之和，則各價電子的軌道角動量和自旋角動量將分別受電子間靜電斥力和交換力(見交換作用)的作用各自耦合成總軌道角動量pL和總自旋角動量,其中L、S分別為總軌道量子數和總自旋量子數，啚為普朗克常數。

以兩個非等效電子為例，其電子組態和l1、l2分別是兩電子的主量子數和軌道量子數，而電子自旋量子數都為，即。按原子的矢量模型，兩電子的軌道角動量的耦合，則。自旋角動量的耦合，則。由各種可能的S、L 值確定原子的多重譜項，不同譜項間能量差別相對來說比較大。而電子的自旋軌道磁相互作用又使pli和ps 耦合成原子總角動量pJ。,其中J 為總角動量量子數，。由於假設這種磁相互作用遠小於電子間靜電作用，因此同一多重譜項由於自旋軌道磁相互作用而引起的不同J值的能態間距是很小的，通常稱為能級的精細結構。因此由LS 耦合形成的原子態的符號為2LJ。

對於等效電子（見原子結構），耦合時要考慮泡利不相容原理，所形成的原子態要比非等效電子形成的少。例如兩個等效p電子經LS 耦合只能形成 D2、P2,1,0、S0等五個原子態，而兩個非等效p電子卻可以形成D3,2,1、P2,1,0、S1、D2、P1、S0等十個原子態。

LS 耦合常適用於確定較輕元素原子的較低受激態和基態。對於重元素原子的受激態和輕元素原子的高受激態，則適用另一種稱為jj 耦合的近似方法。

LS 耦合有時也稱羅素－桑德斯耦合。