John-Teller效應

John-Teller效應

電子在簡併軌道中的不對稱佔據會導致分子的幾何構型發生畸變,從而降低分子的對稱性和軌道的簡併度,使體系的能量進一步下降,這種效應稱為姜-泰勒效應。

例子


以d9,Cu2+的配合物為例,當該離子的配合物是正八面體構型時,d軌道就要分裂成t2g和eg二組軌道,設其基態的電子構型為t2g6e2g3,那麼三個eg電子就有兩種排列方式:
①t2g6(dz2)2(dx2-y2)1,由於dx2-y2軌道上電子比dz2軌道上的電子少一個,則在xy平面上d電子對中心離子核電荷的屏蔽作用就比在z軸上的屏蔽作用小,中心離子對xy平面上的四個配體的吸引就大於對z軸上的兩個配體的吸引,從而使xy平面上的四個鍵縮短,z軸方向上的兩個鍵伸長,成為拉長的八面體
②t2g6(dz2)1(dx2-y2)2 由於dz2軌道上缺少一個電子,在z軸上d電子對中心離子的核電荷的屏蔽效應比在xy平面的小,中心離子對 z軸方向上的兩個配體的吸引就大於對xy平面上的四個配體的吸引,從而使z軸方向上兩個鍵縮短,xy面上的四條鍵伸長,成為壓扁的八面體.
無論採用哪一種幾何畸變,都會引起能級的進一步分裂,消除簡併,其中一個能級降低,從而獲得額外的穩定化能。

細節


姜-泰勒效應不能指出究竟應該發生哪種幾何畸變,但實驗證明,Cu(Ⅱ)的六配位配合物,幾乎都是拉長的八面體,這是因為,在無其他能量因素影響時,形成兩條長鍵四條短鍵比形成兩條短鍵四條長鍵的總鍵能要大之故。
按姜-泰勒效應,當遇到簡併態時,配位化合物會發生變形,使一個軌道能級降低,消除簡併態。