CBS

Petersson等人發展了一種通過二級微擾能和無限級微擾能兩方面進行外推，使能量近似達到完備基集合的極限值的模型化學精確計算方法——CBS (Complete Basis Set）理論，它的主要目的是為了修正由於忽略更高角動量量子數的原子軌道基函數而將基函數截斷至一定的角動量量子數帶來的誤差。

根據計算相關能中ab initio的級別不同，從而CBS有各種形式：CBS – 4、 CBS – Lq、CBS – Q、CBS – APNO等，在這些方法中，計算精度最高的是CBS – Q。儘管CBS方法考慮的經驗因素較Gn少，但對於殘差問題的處理，Gn理論則更加充分。

CBS方法採用成對中性軌道擴張的漸進收斂，從有限元基組外推建立完全基組

CBS方法一般包括大基組的HF計算，中等基組的MP2計算，以及一個中等略低等級

基組的高精度計算，見下表

CBS-4 CBS-Q

幾何優化 HF/3-21G(d) MP2/6-31G(d)

ZPE（校正因子） HF/3-21G(d) (0.91671） HF/6-31G (0.91844）

SCF能量 HF/6-311+G（3d2f,2df,p) HF/6-311+G（3d2f,2df,2p)

二級修正 MP2/6-31+G MP2/6-311+G（3d2f,2df,2p)

CBS外推 >=5個構造 >=10

高等級校正 MP4(SDQ)/6-31G MP4(SDQ)/6-31+G(d(f),d,f)

QCISD(T)/6-31+G

經驗校正 單或雙電子高等級校正 雙電子高階校正

自旋校正 自旋校正，對鈉的核校正

CBS-4比其他兩個方法要便宜，另外的CBS方法是CBS-APNO，更加精確也更加昂貴

例7.6 文件 e7_06 PH3質子化能的CBS計算

結果如下

方法 CBS-4 CBS-Q 實驗

PA 189.25 186.24 187.1

CPU 256.7 708.7

兩個方法都得到很好的結果。當得到同樣精度結果時，當然便宜的方法是好的.

下面是CBS和G2方法的統計結果

方法 絕對平均誤差 最大誤差 相對CPU時間

PH3 F2CO SiF4

CBS-4 1.98 7.0 1.0 1.0 1.0

G2(MP2） 1.58 6.3 2.4 10.3 11.5

CBS-Q 1.01 3.8 2.8 8.4 12.7

G2 1.21 4.4 3.2 25.9 59.1

能夠達到誤差小於2kcal/mol的精確標準，CBS-4是最便宜的.CBS-Q有比G2好的結果，同時也便宜很多。