自旋弛豫
自旋弛豫
自旋弛豫，包括橫向弛豫（Transverse Relaxation）和縱向弛豫，弛豫時間是解析物質化學結構的一個重要參數。
所有的吸收光譜都有其共性。當電磁輻射的能量等於樣品分子的某種能級差時，樣品可以吸收電磁輻射，從低能級躍遷到髙能級。同樣，在此頻率的電磁輻射的作用下，樣品分子也能從高能級回到低能級，放出該頻率的電磁輻射。這種通過無輻射的釋放能量途徑，核從高能態回到低能態的過程叫做弛豫（relaxation）。
通常在熱力學平衡條件下，自旋核在兩個能級間的定向分佈數目遵從Bohzmarm分配定律。對 來說，若外加磁場為1.4092T（相當於60MHz射頻儀器所用磁場強度）、溫度為300K 時，低能態核的數目（ ）和高能態核的數目( )的比例為：
式中，K為Bolumann常數，其他符號含義同前。也就是說，低能態的核數僅比高能態核數多百萬分之十。而核磁共振信號就是靠所多出的約百萬分之十的低能態氫核的凈吸收而產生的。隨著NMR吸收過程進行，如果高能態核不能通過有效途徑釋放能童回到低能態，那麼低能態的核數就越來越少，一定時間后，這時不會再有射頻吸收，NMR信號即消失，這種現象稱為飽和。因此，在核磁共振中，若無有效的弛豫過程，飽和現象是容易發生的。
處於平衡態的系統受到外界瞬時擾動后，經一定時間必能回復到原來的平衡態，系統所經歷的這一段時間即馳豫時間。以τ表示。實際上弛豫時間就是系統調整自己隨環境變化所需的時間。利用弛豫時間可把准靜態過程中其狀態變化“足夠緩慢”這一條件解釋得更清楚。只要系統狀態變化經歷的時間Δt與弛豫時間τ間始終滿足，則這樣的過程即可認為是准靜態過程。弛豫時間與系統的大小有關，大系統達到平衡態所需時間長，故弛豫時間長。弛豫時間也與達到平衡的種類（力學的、熱學的還是化學的平衡）有關。一般說來，純粹力學平衡條件破壞所需弛豫時間要短於純粹熱學平衡或化學平衡破壞所需弛豫時間。例如氣體中壓強趨於處處相等靠分子間頻繁碰撞交換動量。由於氣體分子間的碰撞一般較頻繁（標準狀況下1個空氣分子平衡碰撞頻率為），加之在壓強不均等時總伴隨有氣體的流動，故τ一般很小，對於體積不大的系統其τ約為，量級甚至更小。例如轉速轉/分的四衝程內燃機的整個壓縮衝程的時間不足0.2s，與相比尚大2個數量級，可認為這一過程足夠緩慢，因而可近似地將它看做准靜態過程。但是在混合氣體中由於擴散而使濃度均勻化需要分子作大距離的位移，其弛豫時間可延長至幾分鐘甚至更大。
自旋弛豫有兩種形式，即自旋-晶格弛豫（spin-lattice relaxation）和自旋-自旋弛豫（spin-spin relaxation）。
1 自旋-晶格弛豫 處於高能態的核自旋體系將能量傳遞給周圍環（晶格或溶劑），自己回到低能態的過程，稱為自旋-晶格弛豫，也稱為縱向弛豫（ longitudinal relaxation）。縱向弛豫反映了自旋體系與環境之間的能量交換。這種弛豫在碳譜中有特殊的重要性。弛豫過程所需的時間用半衰期 表示，是高能態壽命和弛豫效率的量度，越小弛豫效率越高。值的大小與核的種類、樣品的狀態和溫度有關。固體物質的 值很大，可達幾小時；液體、氣體的 值一般只有 秒左右。
不同物質狀態的弛豫過程：固體樣品一分子運動困難一最大一譜線變寬最小一弛豫最少發生；受熱固體或液體一分子運動較易下降一譜線變寬一部分弛豫；氣體一分子運動容易，較小一譜線變寬最大一弛豫明顯。樣品流動性降低(從氣態到固態)，增加，縱向弛豫越少發生，譜線窄。
2 自旋-自旋弛豫 處於髙能態的核自旋體系將能能量傳遞給鄰近低能態同類磁性核的過程，稱為自旋-自旋弛豫，又稱為橫向弛豫（ transverse relaxation）。這種過程只是同類磁性核自旋狀態能量交換，不引起核磁總能量的改變。其半衰期用 表示。固體試樣中各核的相對位置比較固定，利於自旋-自旋之間的能量交換，很小，一般為 秒。氣體和液體試樣的 約為1秒。
不同物質狀態的弛豫過程：固體樣品結合緊密一自旋核間能量交換容易最小一譜線變寬最大(寬譜)一橫向弛豫容易；受熱固體或液體一結合不很緊密一自旋核間能量交換較易一上升一譜線變寬較小一橫向弛豫較易；氣體一自旋核間能量交換不易一最大一譜線變寬最小一橫向弛豫最難發生。樣品流動性降低(從氣態到固態)，下降，越多橫向弛豫發生，譜線寬。
在相同狀態樣品中，兩種弛豫發生的作用剛好相反，只是在液態樣品中，二者的弛豫時間大致相當，在0.5-50S之間。兩種弛豫過程中，時間短者控制弛豫過程。對於固體樣品：大而小，此時弛豫由時間短的控制，因此譜線很寬。因為液體樣品的和均為1秒左右，能給出尖銳的譜峰，因此，在NMR分析中，需將樣品配製成液體。為了避免飽和，激發態的壽命必須很短，但這會導致譜圖解析度降低，因為線寬和激發態時間成反比。能產生較強信號且有好的解析度的最佳激發態時間為0.1~10s。
