配位

設計合成四種1，2，4－三氮唑衍生物配體：兩齒的1，1’－（氧基雙（1，4-亞苯基））二（1 H-1，2，4三氮唑）（OPBT）和雙（4- （1 H－1，2，4-三氮唑）苯基）胺（BTPA）、三齒的三（4-（1 H－1，2，4-三氮唑）苯基）胺（TTPA）和四齒的 N’， N’， N’， N’-四（4－（1 H－1，2，4-三氮唑）苯基（1，1'二苯基）-4，4'二胺（TTPBDA）。利用它們並結合不同的多羧酸配體和過渡金屬離子在溶劑熱條件下成功構築了十八個新穎的配位聚合物，並對它們的合成、結構以及性質進行了詳細的研究與討論。

早在1704年，德國塗料工人製得一種叫做‘’普魯士藍‘’ 的無機顏料，從此人們打開了配位化學的大門，這種配位聚合物化學組成為Fe[Fe（CN）] xH〇，其三維網路結構直到1977年Ludi等人通過X－射線衡射測試研究確定。而對配位聚合物的研究最早開始於1798年法國化學家Tas sert 對黃色氯化鈷（ [Co（NH）] Cl ）的研究，這段時期的實驗積累為配位化學的發展奠定了實驗基礎。直到1893年瑞士化學家A． Werner首次從立體的角度出發系統考察配位聚合物的結構，提出了配位理論的學說，為配位化學的發展奠定了理論基礎，真正意義上的配位化學由此建立，配位聚合物的研究進入了新時期。隨後，1916年Lewis的共價鍵理論，1923年Sidgwick的有效原子序數法則、1929年Bethe的晶體場理論、1935年VanVleck的配位場理論、1939年Pauling的價鍵理論、1951年Pauson和Mi ller 首次合成二茂鐵、1952年Wi lkinson和Fisher確定二茂鐵的夾心狀結構、1953年Natta和 Ziegler發現金屬烯烴催化劑、1967年Eigen的快速反應、1983年Taube的金屬配位化合物電子轉移機理、1987年Lehn 和Cram以及Pedersen的超分子化學概念等開創性的理論和傑出的實驗研究工作極大豐富了配位化學的研究理論，促進了配位化學的蓬敎發展。

隨著大量具有新穎結構和優良性能的配位聚合物被相繼報道，配位聚合物的種類豐富多樣，有多種分類方法。根據金屬中心離子的不同，可分為過渡金屬配合物、稀土金屬配合物、鹼金屬配合物和鹼土金屬配合物等；根據配位聚合物所含有機配體的配位原子劃分，主要可分為含氧類配體，含氮類配體以及含硫磷類配體等。其中，含氧類配體包括含羧酸類、含磺酸類和含磷酸類等；含氮類的配體包括五元氮雜環的咪唑、三氮唑、四氮唑和六元氮雜環的呲啶、嘧啶、呲嗪等，而研究最多和最深入的為芳香多羧酸類、呲啶類和咪唑類配體。1998年，澳大利亞化學家Rob son教授根據聚合物框架結構的不同將其分為蘭類：一維鏈狀二維層狀、H維網狀。2005年，日本化學家 Kit agawa 把多孔配位聚合物材料的劃分為三代：第一代材料具有微孔結構框架，而且其框架由客體分子支撐，當移除客體分子時，框架結構發生不可逆的塌陷；第二代材料具有穩定的剛性多孔框架結構，框架結構沒有客體分子時仍然能夠保持永久的孔道；第三代材料具有柔性的動態框架，當受到外界如光、電、客體分子等的刺激時，其框架可以可逆的改變其通道或者孔隙的大小。

新型功能金屬－有機配位聚合物（或金屬－有機框架，MOFs）的設計和合成是配位化學、晶體工程學、超分子化學等學科研究的焦點，這不僅由於它們具有新穎的拓撲網路，還由於它們在發光、磁性、催化、氣體吸附、感測和催化等方面都具有潛在的應用。合理地設計和合成具有特定結構和優異性質的配位聚合物一直是配位化學研究的核心問題。配位聚合物的結構和性質除了主要與有機配體和金屬離子有關外，很多情況下還受到反應條件的影響。因此，以構築多功能半剛性芳香羧酸配合物為研究目標，選用過渡金屬離子與四種半剛性芳香羧酸配體（兩個羧酸類配體和兩個呲啶羧酸類配體）反應，設計合成了三個系列共26個不同維度的配合物，並通過X－射線單晶衍射、元素分析、紅外光譜、熱重分析等技術對它們進行了表徵，並研究了這些化合物的熒光性能、磁學性能和氣體吸附，同時還系統考察配位聚合物的形成條件，配體配位的特點、規律和配位聚合物的一些物理特性。

配位聚合物合成方法多種多樣，常用的合成方法有溶液結晶法、擴散法、水熱/溶劑熱法等等。在生活中眾多合成方法中由於溶液結晶法和擴散法受很多條件的限制，所以所選用的合成方法常常是水熱或者溶劑熱法。通過水熱/溶劑熱法合成配位聚合的影響因素有很多，比如：有機配體和金屬鹽的摩爾比、反離子、模板劑、酸鹼度、溫度、反應時間、降溫幅度、所用溶劑等等。這些合成方法和影響因素常常會導致獨特的結構且不同產物的形成。

CPs作為一種新型的功能化分子材料，由於其骨架結構可裁性和易功能化的特性而受到了研究者濃厚的興趣。CPs即擁有無機金屬離子的特性又擁有有機配體的特性，並且還有可能顯示出無機化合物和有機化合物均沒有的新性能。CPs分子材料的設計合成、結構及性能研究是數年來最活躍的研究領域之一，它跨越了化學界多個學科領域，它的研究對於化學及其相關學科的基本概念和基礎理論具有重要的指導意義，同時對開發新型功能分子材料具有潛在的應用價值，並對分子器件和分子機器的發展有著非常重要的作用。因此將材料按照性能特徵和用途可以劃分為結構材料和功能材料兩大類。而配位聚合物所研究的功能材料種類繁多，功能各異，其特點是性能優異，分子化，巨大的應用前景。因此功能配位聚合物在光、電、磁、感測、氣體儲存與分離以及藥物釋放領域將發展成為新一代材料，其結構和性能決定了它的應用越來越廣泛。