炭膜

炭膜作為一種新穎的無機膜石油含碳物質經過高溫熱解炭化而成的，它不僅具有較高的耐高溫、耐酸鹼和化學溶劑的能力，較高的機械強度，而且還具有均勻的孔徑分佈和較高的滲透能力及選擇性。炭膜的結構由支撐體和分離層兩部分組成。支撐體主要起支撐作用，要求有較好的滲透性和較高的機械強度。

一、炭膜的發展歷程及現狀：

膜分離技術，被認為是21世紀最有發展前景的高新技術之一。它在工業技術改造中起戰略作用、對傳統產業升級起著關鍵作用。

有機高分子基炭膜是在研究高聚物的熱穩定試驗中發展起來的。上世紀50年代中期至60年代中期，聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、聚丙烯腈等炭化物和玻璃炭的相繼問世，它們獨特的結構和性能，預示了這類材料群的開發將給整個炭素科學的發展帶來深遠的影響。70年代中期發表了聚醯亞胺（PI）經熱處理后能形成高石墨化度產物的研究報告。進入80年代后，國際上在尋找導電性能長期不變和高溫穩定性的導電性高分子材料熱潮中先後陸續報道了從聚惡二唑（POD）膜製備高質量的石墨薄膜，以聚苯撐亞乙烯基（PPV）膜出發制石墨膜和從對位聚苯撐（PPP）、聚萘撐（PN）以及聚蒽（PA）出發通過熱處理制炭膜的研究結果。這些均與宇航、電子和化學工業的發展，迫切需要耐高溫、耐腐蝕、傳熱和導電性能好、相對密度小的合成材料是分不開的。

二、炭膜分離機理

炭膜液相分離透過機理主要是微孔過濾和超過濾，炭膜的氣體透過機理有以下四種：努森擴散，毛細冷凝，表面擴散，分子篩分（如圖2）。

a 努森擴散：當孔徑遠小於分子自由程時，分子在膜中的擴散以努森擴散為主，努森擴散是基於分子質量不同而進行的擴散，其分離係數同分子質量的平方根成反比，基於這種分離機理的炭膜選擇性較低，且有理論上限，因此它的使用範圍不廣，只適用於少數幾種相對分子質量差別較大的氣體分離，如H2同CO2，O2，N2的分離。Damle,et al在多孔石墨上塗覆糠醛樹脂，炭化，製備出的炭膜，H2、N2在其中以努森擴散方式分離，分離係數僅為3.8。

b 毛細冷凝：混合氣體中的一種或幾種氣體有選擇性地冷凝在膜孔中，冷凝的氣體通過擴散穿過膜孔，由於此組分在孔內凝聚，阻礙了其他組分的通過，這樣發生凝聚的組分同沒有發生凝聚的組分得以分離。這種機理要求的膜孔為中等孔，此分離機理主要適用於有易凝聚組分的氣體分離。

c 表面擴散：混合氣體的一種或幾種較好地吸附在膜孔表面，這種組分比不吸附組分擴散快，因此使混合氣體分離，分離效果主要由混合氣體組分吸附的選擇性決定。因為吸附氣體的表面擴散可以很快，同時，被吸附分子會阻礙不吸附氣體分子以努森擴散通過膜孔，增加了總的分離選擇性，所以，混合氣體在炭膜中以表面擴散分離時，炭膜可以同時具有高選擇性和高滲透性。Rao和Sircar用石墨作支撐體，在其上塗覆聚偏氯乙烯-丙烯酸酯膠乳，經炭化制出了“表面選擇性”炭膜，在這種炭膜中碳氫化合物或吸附性氣體CO2的滲透率比H2、He的滲透率大，適用於從碳氫化合物和氫氣的混合物中分離出碳氫化合物，其C4H10與H2的分離係數可達94，並在分離的同時濃縮了氫。

d 分子篩分：基於分子篩分基礎上的炭膜稱為分子篩炭膜，它要求膜孔徑為分子尺寸，分子篩分的基本原理就是直徑小的分子通過膜，而直徑大的分子則被截流。分子篩炭膜有很高的選擇性，其氧、氮的分離係數可達10以上，而一般無機膜的氧、氮分離係數都近於1。王樹森等製備的酚醛樹脂基分子篩炭膜的氧、氮分離係數為10.84，而氫、氮的分離係數則接近60。

實際過程中氣體分離用炭膜的分離機理往往是上述幾種機理的混合。

三、炭膜的製備：

炭膜的製備方法及其工藝條件的控制是獲得穩定膜結構和優異膜性能的關鍵技術。炭膜的製備從其工藝路線可分為以下三個步驟：

1、炭化過程：

炭化過程一般在惰性氣氛或真空條件下進行。隨著溫度的升高, 前驅體中的各種基團、自由基、雜環等發生分解聚合反應, 表現為孔隙率的發展, 孔徑的擴大和收縮過程。炭化過程中CH4、CO、H2O、CO2、H2 等小分子物質的析出, 使得基體上具有了適於氣體分離的孔。升溫速率、終溫及恆溫時間對炭膜的分離性能有較大的影響。

2、炭沉積：

炭沉積可分為氣相沉積和液相沉積。在支撐板上, CH4、苯等有機蒸汽經物理法或化學法作用就可形成一層緻密的分離膜。同時也可以採用液相浸漬、塗層、溶膠凝膠法等製得具有較佳分離效果的炭膜。

3、活化過程:

為了提高炭膜的滲透性能, 有必要對炭膜進行活化, 打開其封閉孔。炭膜的活化可採用氣體活化和藥品活化。一般採用CO 2、水蒸氣、微量空氣作為氧化介質, 使炭膜中部分炭氧化燒蝕成孔, 但也有採用化學物質(N aOH、KM nO 4、HNO 3 等) 活化處理炭膜。

綜上所述, 單純採用某一過程或方法製備性能良好的炭膜較困難, 因此製備中要採用多種方法或步驟, 方能控制其孔徑分佈和分離性能。