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點蝕

點蝕

點蝕又稱為孔蝕,是一種集中於金屬表面很小的範圍並深入到金屬內部的腐蝕形態。點蝕一般是直徑小而深度深。蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比值,稱為點蝕係數。點蝕係數愈大表示點蝕程度愈嚴重。

點蝕是一種破壞性和隱患較大的腐蝕形態之一,是化工生產及海洋事業中經常遇到的問題。

基本概念


點蝕(又稱孔蝕、小孔腐蝕等)是在金屬上產生小孔的一種極為局部的腐蝕形態,而其地方几乎不腐蝕或腐蝕輕微。這類孔的直徑有大有小,但在大多數情況下都比較小。

點蝕的特點


蝕孔由於孔徑較小,洞口表面常有腐蝕產物遮蓋。所以檢查蝕孔時必須去除腐蝕產物否則是很難發現。
點蝕時的金屬損失量很小,即使設備發生穿孔破壞,其設備的失重也很小,也難以用測量壁厚的減薄量來預測設備壽命。
點蝕由於它的特殊的動力學過程,反應是在自催化作用下加速進行的,點蝕一旦發生,孔內溶解速度相當大,所以點蝕的危害性很大,經常突然之間導致事故的發生,是破壞性和隱患較大的局部腐蝕形態之一。
蝕孔通常沿重力方向生長,設備中水平表面見得最多,少數發生在垂直表面,只有極少數在水平表面的底部上見到。
點蝕經常發生在具有自鈍化性能的金屬或合金上,並且在含氯離子的介質中更易發生如不鏽鋼、鋁和鋁合金等在海水中發生的點蝕,碳鋼在表而有氧化皮或層有孔隙的情況下,在含氯離子水中也會出現點蝕。
點蝕通常發生在靜滯的溶液中,有流速或提高流速常可減輕或不發生點蝕。加大流速方面有助於溶解氧向金屬表面的輸送,使鈍化膜容易形成和修復;另一方面可以減少沉積物及氯離子在金屬表面的沉積和吸附,從而減少點蝕發生的機會,但當流速過高時,會對鈍化膜起沖剛破壞作用,引起磨損腐蝕。介質溫度升高,會使在低溫下不發生點蝕的材料發生點蝕。

點蝕的機理


點蝕的發生到成核之前有一個很長的孕期,有的幾個月或長達多年。點蝕在金屬表面的傷痕、晶界、位錯露頭、金屬內部的硫化物夾雜、晶界上的碳化物沉積等處優先形成,大多數情況下,在金屬表面出現蝕孔后,蝕孔要繼續發生長大。現以不鏽鋼在充氣含氯離子介質中的點蝕過程為例加以說明。
圖1
圖1
圖1為不鏽鋼在充氣氯化鈉溶液中點蝕過程的示意圖。不鏽鋼的點蝕起於純化膜被氯離子所破壞而形成的點蝕源。蝕孔一旦形成,蝕孔內的表面就處於活性溶解狀態,電位較負,成為陽極;蝕孔外的金屬表面仍處於鈍態,電位較正,成為陰極。於是蝕禮內外構成了一個活化-鈍化的微電偶腐蝕電池:此電池具有大陰極、小陽極面積比的結構,所以陽極溶解速度很大,蝕孔問深處發展很快,而蝕孔金屬鈍化表面受到保護。
蝕孔內主要發生的陽極溶解反應有: , ,,若介質呈中性或弱鹼性時,蝕孔外鈍化金屬表面主要發生氧化極化反應: 。由圖可見,陰、陽極彼此分離,二次腐蝕產物在蝕孔口形成,並進一步氧化成,罩在蝕孔口,形成閉塞電池,導致蝕孔內介質相對於孔外介質呈流狀態,溶解氧不易擴散進來,造成氧濃差電池。在蝕孔內溶解的金屬離子不易向外擴,造成積累過多的正電荷,為維持孔內的電中性,有更多的氯離子嵌入蝕孔內,形成氯化物、而氯化物將發生水解生成不溶性的金屬氫氧化物和自由酸。因此,蝕孔底部的酸度增加,進一步加速了陽極的反應,這種由閉察電池引起的孔內酸化,從而加速金屬腐蝕的作用,稱為自催化作用。自催化過程的結果使蝕幾不斷向深處發展。

點蝕的防止


(1)從材料角度出發,可選用耐點蝕合金作為設備、部件的製造材料。不鏽鋼中添加鉬有助於不鏽鋼的抗點蝕能力的增強,採用低碳、超低碳及硫化物雜質低的高純不鏽鋼,耐點蝕性能會得到顯著改善。
在設備的製造、運輸、安裝過程中,保護好材料表面的光潔,不要劃破或擦傷表面膜。注意焊渣等飛激物不要落在設備表面上,更不能在設備表面上引弧,對某些材料,增加壁厚可大大地延長蝕孔穿透時間。
(2)從環境、工藝角度出發,盡量降低介質中的氯離子、溴離子及氧化性金屬離子的含量,能有效地防止點蝕。
(3)添加緩蝕劑,在循環水體系中,添加蝕劑可防止點蝕的發生,如對鈍化型金屬,添加緩蝕劑能增加鈍化膜的穩定性和有利於受損的膜的修復。
(4)控制流速,不鏽鋼等鈍化型材料在滯流或缺氧的條件下易發生點蝕,控制適當的流速可防止點蝕。
(5)電化學保護,採用電化學方法也可抑制點蝕,通常為陰極保護。