原初反應

通常色素分子是處於能量的最低狀態—基態(ground state)。色素分子吸收了一個光子后，會引起原子結構內電子的重新排列。其中一個低能的電子獲得能量后就可克服原子核正電荷對其的吸引力而被推進到高能的激發態(excited state)。下式表示葉綠素吸收光子轉變成了激發態。

激發態具有比基態高的能級，能級的升高來自被吸收的光能。圖4-8表示葉綠素分子受光激發后的能級變化。

在可見光部分有二個吸收區：紅光區與藍光區。如果葉綠素分子被藍光激發，電子就躍遷到能量較高的第二單線態；如果被紅光激發，電子則躍遷到能量較低的第一單線態。處於單線態的電子，其自旋方向保持原有狀態，即配對電子的自旋方向相反。如果電子在激發或退激過程中，其自旋方向發生了變化，使原配對的電子自旋方向相同，那麼該電子就進入了能級較單線態低的三線態。

激發態是不穩定的狀態，經過一定時間后，就會發生能量的轉變，轉變的方式有以下幾種：

激發態的葉綠素分子在能級降低時以熱的形式釋放能量，此過程又稱內轉換(internal conversion)或無輻射退激(radiationless deexcitation)。如葉綠素分子從第一單線態降至基態或三線態，以及從三線態回至基態時的放熱：

這些都是無輻射退激。另外吸收藍光處於第二單線態的葉綠素分子，其具有的能量雖遠大於第一單線態的葉綠素分子。但超過部分對光合作用是無用的，在極短的時間內葉綠素分子要從第二單線態降至第一單線態，多餘的能量在降級過程中也是以熱能釋放。由於葉綠素是以第一單線態參加光合作用的。所以一個藍光光子所引起的光合作用與一個紅光光子所引起的光合作用是相同的，在能量利用上藍光沒有紅光高。

激發態的葉綠素分子回至基態時，可以光子形式釋放能量。處在第一單線態的葉綠素分子回至基態時所發出的光稱為熒光(fluorescence)，而處在三線態的葉綠素分子回至基態時所發出的光稱為磷光(phosphorescence)。磷光波長比熒光波長長，轉換的時間也較長，而強度只有熒光的1%，故需用儀器才能測量到。

由於葉綠素分子吸收的光能有一部分消耗在分子內部的振動上，且熒光又總是從第一單線態的最低振動能級輻射的，輻射出的光能必定低於吸收的光能，因此葉綠素的熒光的波長總要比被吸收的波長長些。對提取的葉綠體色素濃溶液照光，在與入射光垂直的方向上可觀察到呈暗紅色的熒光。離體色素溶液為什麼易發熒光，這是因為溶液中缺少能量受體或電子受體的緣故。在色素溶液中，如加入某種受體分子，能使熒光消失，這種受體分子就稱為熒光猝滅劑(fluorescence quencher)，常用Q表示，在光合作用的光反應中，Q即為電子受體。色素髮射熒光的能量與用於光合作用的能量是相互競爭的，這就是葉綠素熒光常常被認作光合作用無效指標的依據。

激發態的色素分子把激發能傳遞給處於基態的同種或異種分子而返回基態的過程稱為色素分子間能量的傳遞。

色素分子吸收的光能，若通過發熱、發熒光與磷光等方式退激，能量就被浪費了。在光合器里，聚光葉綠素分子在第一單線態的能量水平上，通過分子間的能量傳遞，把捕獲的光能傳到反應中心色素分子，以推動光化學反應的進行。一般認為，色素分子間激發能不是靠分子間的碰撞(因原初反應不受溫度影響)傳遞的，也不是靠分子間電荷轉移傳遞的，可能是通過“激子傳遞”或“共振傳遞”方式傳遞的。

(exciton transfer) 激子通常是指非金屬晶體中由電子激發的量子，它能轉移能量但不能轉移電荷。在由相同分子組成的聚光色素系統中，其中一個色素分子受光激發后，高能電子在返回原來軌道時也會發出激子，此激子能使相鄰色素分子激發，即把激發能傳遞給了相鄰色素分子，激發的電子可以相同的方式再發出激子，並被另一色素分子吸收，這種在相同分子內依靠激子傳遞來轉移能量的方式稱為激子傳遞。這樣，激發能不僅僅屬於受光的色素分子，它可能被聚光色素系統中的某一區域的色素集體所共用。激子傳遞僅適用於分子間距離小於2nm的相同色素分子間的光能傳遞，傳遞速率與分子距離的3次方成反比。

(resonance transfer) 在色素系統中，一個色素分子吸收光能被激發后，其中高能電子的振動會引起附近另一個分子中某個電子的振動(共振)，當第二個分子電子振動被誘導起來，就發生了電子激發能量的傳遞，第一個分子中原來被激發的電子便停止振動，而第二個分子中被誘導的電子則變為激發態，第二個分子又能以同樣的方式激發第三個、第四個分子。這種依靠電子振動在分子間傳遞能量的方式就稱為“共振傳遞”。共振傳遞僅適用於分子間距離大於2nm的色素分子間的光能傳遞，傳遞速率與分子距離的6次方成反比。

在共振傳遞過程中，供體和受體分子可以是同種，也可以是異種分子。分子既無光的發射也無光的吸收。

通過上述色素分子間的能量傳遞，聚光色素吸收的光能會很快到達並激發反應中心色素分子，啟動光化學反應。

右圖表示光合作用的能量吸收、傳遞與轉換的關係。

光合作用原初反應的能量吸收、傳遞與轉換圖解

粗的波浪箭頭是光能的吸收，細的波浪箭頭是能量的傳遞，直線箭頭是電子傳遞。空心圓圈代表聚光性葉綠素分子，有黑點圓圈代表類胡蘿蔔素等輔助色素。P是作用中心色素分子，D是原初電子供體，A是原初電子受體，e是電子

從圖中可以看出，聚光色素分子將光能吸收、傳遞至作用中心后，使作用中心色素（P）被激發而成為激發態，放出電子給原初電子受體（A），中心色素失去的電子可由原初電子供體（D）來補充，於是中心色素恢復原狀，而原初電子供體被氧化。這樣不斷地氧化還原，就把電子不斷地傳遞給原初電子受體，從而完成了光能轉換為電能的過程。

二、光化學反應

原初反應的光化學反應是在光系統的反應中心(reaction center)進行的。反應中心是發生原初反應的最小單位，它是由反應中心色素分子、原初電子受體、次級電子受體與供體等電子傳遞體，以及維持這些電子傳遞體的微環境所必需的蛋白質等成分組成的。反應中心中的原初電子受體(primary electron acceptor)是指直接接收反應中心色素分子傳來電子的電子傳遞體，而反應中心色素分子是光化學反應中最先向原初電子受體供給電子的，因此反應中心色素分子又稱原初電子供體(primary electron donor)。

原初反應的光化學反應實際就是由光引起的反應中心色素分子與原初電子受體間的氧化還原反應，可用下式表示光化學反應過程：

P·A→ P*·A → P+·A-

原初電子供體，即反應中心色素(P)吸收光能后成為激發態(P*)，其中被激發的電子移交給原初電子受體(A)，使其被還原帶負電荷(A-)，而原初電子供體則被氧化帶正電荷(P+)。這樣，反應中心出現了電荷分離，到這裡原初反應也就完成了。原初電子供體失去電子，有了“空穴”，成為“陷阱”(trap)，便可從次級電子供體那裡爭奪電子；而原初電子受體得到電子，使電位值升高，供電子的能力增強，可將電子傳給次級電子受體。供電子給P+的還原劑叫做次級電子供體(secondary electron donor,D)，從A-接收電子的氧化劑叫做次級電子受體(secondary electron acceptor，A1)，那麼電荷分離后反應中心的更新反應式可寫為：

D·〔P+·A-〕·A1 →D+·〔P·A〕·A1-

這一過程在光合作用中不斷反覆地進行，從而推動電子在電子傳遞體中傳遞

高等植物的兩個光系統有各自的反應中心。PSⅠ和PSⅡ反應中心中的原初電子供體很相似，都是由兩個葉綠素a分子組成的二聚體，分別用P700、P680來表示。這裡P代表色素(pigment)，700、680則代表P氧化時其吸收光譜中變化最大的波長位置是近700nm或680nm處(圖4-9)，也即用氧化態吸收光譜與還原態吸收光譜間的差值最大處的波長來作為反應中心色素的標誌。

PSⅠ的原初電子受體是葉綠素分子(A0)，PSⅡ的原初電子受體是去鎂葉綠素分子(Pheo)，它們的次級電子受體分別是鐵硫中心和醌分子。

PSⅠ的原初反應為： P700·A0 →P700·A0 →P700+·A0- (4-17)

PSⅡ的原初反應為： P680·Pheo→P680·Pheo→P680+·Pheo- (4-18)

在原初反應中，受光激發的反應中心色素分子發射出高能電子，完成了光→電轉變，隨後高能電子將沿著光合電子傳遞鏈進一步傳遞。