高聚物高彈性
高聚物高彈性
高聚物在高彈態(橡膠態)時具有的高彈性，又稱橡膠彈性。它是相對於普彈性而言的，是高聚物區別於其他材料的一個重要特性。所謂普彈性就是金屬或其他無機材料的屬性，即在力場作用下，材料產生瞬時的可逆形變，應力與應變成正比，服從胡克定律，且形變數甚小，僅為千分之幾或更小。高彈態高聚物的彈性形變則數值很大，可達百分之幾或更大。在絕熱拉伸或壓縮過程中，處於高彈態的高聚物（如橡膠）的溫度能上升，金屬的溫度則下降。橡膠的彈性模量較小，約105～106牛/米2(1牛/米2=1帕),金屬模量甚高，可達1010～1011牛/米2。在平衡狀態時，橡膠的彈性模量與溫度成正比，而金屬的模量則與溫度成反比。高聚物的高彈性可用熱力學和統計力學的觀點來加以闡明。
根據熱力學定律，在外力作用下，熵、內能和應力、應變有下列關係：
式中σ為應力,T為絕對溫度,L為伸長，S為熵，E為內能。可以看出，在恆溫拉伸下，熵隨形變的增加而減小時，其減小值等於定伸長下應力隨溫度的增加而增加的量，即拉伸力正比於絕對溫度，這一點為K.H.邁爾等的實驗結果（見圖）所證實。
在215～340K的溫度範圍內，應力隨溫度呈線性增加，而且應力基本上正比於絕對溫度，即或，因此熵的變化對橡膠的高彈性的貢獻是主要的。在玻璃化溫度(213K)時，應力與溫度的關係有一反轉點，在此溫度以下或拉伸形變小於10%時，應力隨溫度的升高而下降，從而出現熱彈性反轉點，這主要是固體的熱膨脹性所致，因而與內能有關。
從橡膠絕熱形變時橡膠本身的溫度上升也能看出高彈性與熵有關。橡膠絕熱形變時的熱效應ΔT可用下式計算：
(1)
式中CL為定伸下樣品的比熱容;L0和L分別為樣品的原始長度和拉伸長度。ΔT可由實驗直接測定，也可由代入式(1)計算而得。試驗值與計算值一致，證明高彈性的熱效應是熵變所引起的。通過橡膠的熱效應還可證明，在最初的形變階段（約10%拉伸），樣品溫度略有下降，這與橡膠在小形變時以內能變化為主，大形變時以熵的變化為主的結論相一致。
長鏈分子的彈性高分子鏈的構象統計理論指出，一個高分子鏈的均方末端距為，其中n為鏈的鏈節數,l為每個鏈節的有效長度。假定鏈是無規連接的，則當一個高分子鏈的一端固定在坐標原點時，另一端在r處的體積單元dτ內出現的概率為：,其中。符合這種統計分佈的高分子鏈稱為高斯鏈。
長鏈分子的熵為：
S=kln【W(r)dτ】=C－kb2r2式中k為玻耳茲曼常數；C為另一常數；長鏈分子拉伸時的力為：
即力與絕對溫度T和鏈的末端距r成正比。
現從實際出發進一步說明分子網路的熵和高彈性的關係。把交聯點間的鏈段叫鏈，每個鏈都有兩個交聯點，設交聯點間的距離（即末端距或矢量長度）同樣服從高斯統計關係，同時假定在拉伸或未拉伸狀態的交聯點都固定在平衡位置，與拉伸狀態無關，交聯點間拉伸時矢量長度的分量的變化與相應的橡膠本體尺寸大小的改變成比例（仿射形變）。如果交聯點的一端固定在坐標原點，它到另一端的矢量長度為r,分量為x0、y0、z0。拉伸后的矢量為r′,坐標為x、y、z。則x=λ1x0，y=λ2y0,z=λ3z0。式中λ1、λ2、λ3為相互垂直的三個軸向上的拉伸比，其值在拉伸方向上大於 1，在壓縮方向上小於1。假定形變時體積不變，即λ1λ2λ3=1，通過計算就可求得網狀分子的形變熵為：
(2)
式中N為單位體積中的鏈數。從式 (2)可求得貯能函數（形變功）為：式中，ρ為密度,Μc為交聯點間鏈段的分子量,R為氣體常數。另外還可求得應力與應變間的一般關係式為：
式中t1、t2、t3為真應力，按拉伸時面積計算。真應力與工程應力f1、f2、f3(按原始截面積計算的應力)之間的關係式為t1=λ1f1,t2=λ2f2，t3=λ3f3。式(3)、(4)、(5)、(6)均從統計力學導出，是簡單而通用的公式。對於單向拉伸、雙向拉伸、簡單剪切和純剪切試驗都是合適的。在單軸拉伸或壓縮的情況下，得。
非高斯鏈的彈性 當拉伸分數時，將引起鍵角分佈的變化，使理論值與實驗值偏離。這可以用無規連接鏈的非高斯統計進行處理。當很小時，其所得結果與用長鏈分子高斯統計所處理的結果是一致的；當大時，還應考慮的高次項的影響。
橡膠的形變不純粹是上述的熵變過程，還伴隨著顯著的內能變化，等容條件下內能變化對應力的貢獻σe可表示為：
式中為自由鏈的均方末端距。此部分貢獻來源於自由鏈均方末端距的溫度依賴性，只有網路統計理論中所假設的條件下，即沒有這種依賴性時，才沒有這部分內能變化的貢獻。
實驗表明,σe/σ或ln隨溫度增大還是減小以及變化值的大小都隨高聚物而異，有的高聚物(如天然橡膠)的鏈伸長使能量提高,σe/σ 約為0.2左右；有的則相反。例如聚乙烯的伸張的反式鏈能量更低,σe/σ約為－0.4左右，而且對聚乙烯來說，在θ-溶劑的溶液中測得的和上述熱彈性效應得到的數值是一致的。
高聚物高彈性的近期研究結果表明，高聚物高彈性理論式與實驗偏差的分子解釋可能為非高斯效應、內能效應、鍵的纏結、不可逆效應和非無規堆砌效應。
