久期方程

久期方程

原子軌道線性組合為分子軌道中,久期方程是指關於組合係數的線性齊次方程組。該方程組有不全為零的解的條件是由係數所構成的行列式等於零,此行列式稱為久期行列式。

概念闡述


久期方程是對任意線性齊次方程組而言的。任意線性齊次方程組有根的條件是其係數行列式為零。這說明幾個方程不是線性無關的,即至少有一組線性相關的解組。一般用久期方程判斷方程組有無根的性質來確定某方程組的係數。

基本原理


本徵值方程在一定的表象中可以寫成矩陣形式,如圖1所示:
圖1本徵值方程矩陣形式
圖1本徵值方程矩陣形式
其中矩陣是算符在表象中的矩陣表示,由構成的列矩陣是波函數在表象中的表示。上述方程可變形為如圖2所示:
由此可解得算符的一系列本徵值和相應的本徵函數。非零本徵函數存在的條件是上述代數方程的係數行列式為零,即如圖3所示:
此方程稱為久期方程。
圖2本徵值方程矩陣形式
圖2本徵值方程矩陣形式
圖3久期方程
圖3久期方程