輕稀土

輕稀土的分離提純技術研究對其更大範圍更高程度的應用意義重大。通過數十年的不斷努力，研究者們已經建立了諸多分離提純輕稀土的方法。由於稀土元素間的化學性質十分相似，雖然方法在不斷改進，但其高純度的分離提純仍十分困難。綜述了幾十年來國內輕稀土元素分離與提純的先進技術方法，比較了各種分離提純方法的優缺點，並對以後輕稀土的提純研究進行了展望，以期為製備單一高純輕稀土提供理論依據。

在7種輕稀土中，鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)4種元素在地殼中的含量明顯多於鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)3種元素。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-分步結晶法

作為最原始的一種分離提純金屬化合物的方法，分步結晶法主要依據化合物之間溶解度的不同來達到分離提純目的。比如，利用硝酸復鹽之間不同的溶解度，李芳等用無機酸分離鑭、鈰，得到了一種提純稀土的簡化方法—酸分級結晶法。此法可有效地分離鑭、鈰，且無其他離子引入，使分離體系大大簡化，同時加入的硝酸、硫酸只起介質作用，能反覆使用，對環境污染也小。該法主要利用化合物之間的物理特性—溶解度來進行分離提純，設備簡單，操作容易，但是結晶過程複雜，回收率低，產量小且成本高，導致其不適於單一高純稀土的工業化生產，僅僅適於小規模的實驗研究，隨著工業不斷發展而逐漸遭到淘汰。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-離子交換法

離子交換法被應用到工業生產已經有60多年的歷史，該方法主要依靠液相中離子和固相中離子進行可逆的化學反應來進行分離提純。20世紀60年代末，湖南冶金研究所採用離子交換法分離出除鉕以外的其他16種純單一稀土氧化物，此法的關鍵在於交換劑、絡合劑和延緩劑正確的聯合使用。經過離子交換法技術的不斷發展與改進，美國加州聯合石油公司通過不間斷置換色層法實現了Pr/Nd混合物的大規模色層分離，工業應用前景頗好。國內學者林河成用鐠、釹富集物作為原料，通過離子交換法製得高純的產品。

由於離子交換法主要依靠離子間可逆的化學反應來進行分離提純，受困於可逆這一條件限制，該方法主要適合於提純濃度較低的稀土液，同時化學反應耗時長，作業難，收率不高，20世紀70年代以後，在工業生產上有逐步被溶劑萃取法取代的趨勢，但是該方法具備產品純度高、工藝穩定、適應性強等優點，加之離子交換新技術也在不斷湧現，其並未被完全摒棄。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-萃取色層法

萃取色層法用於稀土分離時，與離子交換法有相似之處，但其分離效率以及選擇性遠高於單一的離子交換法，是分離提純單一稀土元素的重要手段。

李玲穎等詳細概述了萃取色層法分離稀土的進展。萃取柱色層法的發展十分迅速，在發展初期，惰性擔體主要為硅球，也有學者採用硅藻土。李玲穎等嘗試用硅球作為擔體，固定相選擇甲基三辛基氯化銨(N263)，在流動相中加入二乙撐三胺五乙酸(DTPA)，經過多方面反覆試驗選擇最合適條件，最終使鐠、釹達到了完全分離，分離因數超過5。此法主要應用於合金中單個稀土的測定以及大量輕稀土雜質的分離富集，缺點是實驗條件控制困難，且分離量較小，不適於工業分離。類似的還有彭春霖等提出了一種微量鑭的分離方法，分離時間很短，僅限於礦石中微量鑭的分離，微量稀土價值也是不可忽略的，此法為自然界諸多礦石中的微量稀土提純帶來啟發。

除了萃取柱色層法，萃淋樹脂法在分離稀土方面有其獨到之處。萃淋樹脂是20世紀70年代發展起來的新型萃取色層固定相，它由德國化學家Kroebeleral等率先研究而得，經過40餘年的發展，方法已經趨於成熟。萃淋樹脂具有萃取劑流失少、分離性能好，且易於合成等優點，使其在稀土元素的提取分離中得以發揮本領。隨著載體不斷改進、新萃取劑的不斷湧現，萃取色層法在高純單一稀土的分離中的作用也將越來越大。

鑭、鈰、鐠、釹的分離與提純-溶劑萃取法

溶劑萃取法是迄今為止用於稀土工業生產最可靠的手段。該法分離效率高、連續操作好、生產能力大，已成為工業稀土分離的最主要手段，稀土溶劑萃取發展迅速，

逐步替代了經典的分步結晶法和離子交換法，製備出大量高純稀土，有力地促進了稀土深入研究和廣泛應用。在我國，由於稀土資源豐富和出口需求，稀土溶劑萃取取得更加充分的發展。溶液萃取法具有諸多的萃取體系，萃取體系不同，應用範圍不同。輕稀土萃取體系主要有以下3種類型：酸性萃取體系、協同萃取體系、絡合萃取體系。

酸性磷萃取體系一直處於工業稀土分離方法的領導地位。早期廣泛應用的萃取劑是2－乙基己基磷酸酯(P0)，主要用於硫酸稀土水浸液的萃取轉型、分組及部分稀土的分離。從20世紀80年代開始，隨著2－乙基己基磷酸單－2－乙基己基酯(P0)的出現，P0逐步被取代，P0成為主流萃取劑。

Thakureral等採用P0從輕稀土混合物中萃取分離Nd，用計算機模擬選擇工藝參數，得到的NdO質量分數接近98%，收率在5%之上。張麗萍等系統研究了P0萃取分離稀土的性能，為P0分離輕稀土，尤其是Pr/Nd提供了可靠的理論依據和直觀的實驗數據。

夏潔等針對我國稀土精礦經鹼法或酸法處理后得到的混合氯化物不易分離的問題，提出了在鹽酸體系中用皂化的P0分離相鄰稀土Ce和Pr的方法，通過實驗驗證得出P0對Ce和Pr均有良好的萃取效果。

稀土分離包括3個重要指標，萃取性能、萃取容量以及分離係數，作為酸性磷酸酯的代表P0和P0在這方面強於中性磷萃取劑以及胺類萃取劑，還有很多類似的關於酸性磷萃取劑的報道，在這裡不再贅述。雖然這2種萃取劑的研究已經很多，但是考慮到環境污染、產率進一步提高等因素，學者們仍具有廣泛的研究空間。

自20世紀60年代得知噻吩甲醯三氟丙酮(TTA)和磷酸三丁酯(TBP)的苯溶液對Pr和Nd的萃取具有協同效應以來，稀土協同萃取體系的報道屢見不鮮。王丹等以保護環境為出發點，在P0中加入一種弱酸性溶液檸檬酸，檸檬酸是一種元羧酸，在水溶液中電離，能吸收部分萃取稀土過程中交換下來的氫離子，有利於稀土萃取反應所需的弱酸性環境，起到助萃作用，在分離La、Ce、Pr、Nd元素中得到顯著的效果。

由於稀土離子與氨羧絡合劑具有很強的絡合作用，水相中的氨羧絡合劑能對稀土的萃取分離性能產生較大影響，當水相中加入氨羧絡合劑可顯著提高萃取體系分離稀土的能力。常見的絡合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)、氨三乙酸(NTA)、二乙烯三胺五乙酸(DTPA)等與稀土的絡合規律均為正序萃取，加上使用具有位序萃取規律的萃取劑，可明顯提高稀土的分離係數。

絡合萃取體系存在2個明顯的缺陷：僅限於特定組成的溶液，缺乏分離工藝及基礎研究；絡合交換所用的絡合劑以DTPA、EDTA效果最好，但回收DTPA、EDTA的過程複雜、能耗高、回收利用率低，同時絡合劑售價較高，導致生產成本較高。儘管該法在工業生產中的應用受到限制，考慮到此法對環境保護十分有利，絡合萃取法仍值得學者繼續摸索。

隨著科學技術的發展，溶劑萃取法又萌發出一些新的萃取技術，超聲波萃取和液膜萃取。針對溶劑萃取法最為常見的氨氮含量超標而造成嚴重的環境污染問題，研究了以未皂化的P0為萃取劑，在超聲波作用下萃取鑭、鈰元素，通過優化工藝參數，分離係數接近5。

液膜分離法綜合固體膜和溶劑萃取的某些特點，在20世紀60年代由黎念之首創。液膜分離法具有高效、簡便、節能等優點，尤其適合從稀溶液中提取和濃縮金屬離子，稀土價值彌足珍貴，不能忽略微量稀土的存在，該法便可有效地解決此問題。液膜法集溶劑萃取法中的萃取與反萃於一步，使其在稀土元素的濃縮和分離方面具有獨到之處。這樣的液膜法稀土二分組，僅經一次制乳和破乳，和溶劑萃取法相比，更節能、分離速度更快、分離效果更好、萃取容量更大。

鉕(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)3種元素的丰度相對前4種稀土較少，此3種元素的分離提純方法主要有離子交換法、微乳液萃取發、溶劑萃取法等。

元素鉕具有較強的放射性，對它的研究很少。陳勵權等用加壓離子交換排代法對高放廢水中鎇、鋦、鉕的提取進行了研究，該法具有工藝流程簡便、可同時提取3種有用核素的特點。相對於鉕，元素釤和銪的研究較多，辛文達等嘗試用加壓離子交換法分離釓和銪，發現在EDTA排代劑中加入適量弱酸鹽，可以顯著地改善分離效果。李建寧等用P0和P0組成的混合萃取劑在硫酸介質中分別萃取釹、釤，發現釤的正協同效應比釹明顯，有利於釹、釤的分離。

王維利用微乳液法分離銪、鑭混合物，實現了銪、鑭的高效富集，其分離時間短，萃取率高，為微乳液萃取分離法應用到稀土分離做出卓越貢獻。李存禪從粗銪中一步提取熒光級EuO，萃取率接近99%，該法具有工藝流程簡單、操作容易、產品質量穩定等優點。

總體來看，近年來研究者對輕稀土的分離提純方法主要為溶劑萃取法、離子交換法、萃取色層法、液膜萃取法。以上幾種方法都有其優缺點，分佈結晶法設備簡單，操作容易，但回收率低，過程繁雜，產量小，成本高；離子交換法勞動條件好，產品純度高，工藝穩定，適應性強，但是生產周期長，效率低，成本高，不能進行連續生產；溶劑色層法分離效率快，選擇性也高，但是分離過程複雜，操控變數多，難以控制；溶劑萃取法工藝簡單，處理量大，反應速度快，分離效果好，產品純度高，但是反應對環境污染較大，萃取毒性也比較大；液膜萃取法比較高效，傳質速率也快，但是整個工藝過程比較複雜，膜穩定性不是太理想。

隨著稀土產業規模的日益擴大，稀土冶鍊分離過程中產生的三廢污染問題日趨嚴重，解決三廢對環境的污染問題以及綠色冶鍊分離工藝的研發刻不容緩。當前的主流方法仍是溶劑萃取法，可以從以下幾個方面發展：一是進一步將溶劑萃取法與其他分離方法(離子交換法、萃取色層法等)相結合，建立新的分離體系和新技術；二是合成一些萃取性能更好，對環境更有利，輕毒甚至無毒的新型萃取劑，實現清潔冶金工藝的可能性；三是更深入地研究萃取機理、反應動力學等，以便對稀土分離提純提供強有力的理論依據。相信隨著研究的不斷深入，新技術新工藝的不斷出現，我國的稀土事業定會蒸蒸日上。