稀土礦

稀土元素礦

稀土礦在地殼中主要以礦物形式存在,其主要有三種:作為礦物的基本組成元素,稀土以離子化合物形式賦存於礦物晶格中,構成礦物的必不可少的成分。這類礦物通常稱為稀土礦物,如獨居石、氟碳鈰礦等。作為礦物的雜質元素,以類質同象置換的形式,分散於造岩礦物和稀有金屬礦物中,這類礦物可稱為含有稀土元素的徠礦物,如磷灰石螢石等,呈離子狀態被吸附於某些礦物的表面或顆粒間。這類礦物主要是各種粘土礦物、雲母類礦物。這類狀態的稀土元素很容易提取。

簡介


英文名

rare earth ore;rare earth element ore;rare earth metal ore
稀土礦
稀土礦

別名

稀土元素礦,稀土金屬礦

組成

常用R或RE表示。

性質

稀土是化學元素周期表中鑭系(鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥)15個元素和21號元素鈧、39號元素釔(共17個元素)的總稱。據其物理化學性質的差異性和相似性,可分成三個組:輕稀土組(鑭~鉕)、中稀土組(釤~鏑)、重稀土組(鈥~鑥加上鈧和釔)。已發現的稀土礦物有250種以上,其中具有工業價值的約50~60種,最重要的稀土礦物有氟碳鈰(鑭)礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦、褐釔鈮礦等。稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量對它們的性質影響很大,使之物理性質常有明顯差異。大多數稀土金屬具有順磁性;釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性;鋱、鏑、鈥、鉺等在低溫下也呈現鐵磁性。純稀土金屬導電性好,雜質含量越高,導電性越差。稀土金屬具有可塑性,以釤和鐿為最好。鑭在6K時是超導體。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓顯示其物理性質的極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比鎘、硼還大。稀土元素的化學活潑性很強,能生成極穩定的氧化物、鹵化物和硫化物等。在較低的溫度下能與氫、碳、氮、磷及其他元素起作用,除釤、釔、釓之外,都能被腐蝕,並能溶於任何濃度的硫酸、鹽酸,還溶於濃硝酸、鹼金屬氯化物溶液,與水作用放出氫氣。

發現歷程

1894年由芬蘭化學家約翰·加得林在瑞典發現,由於貌似土族氧化物,故取名稀土元素。
全世界共探明稀土儲量5000萬噸,其中中國約佔30%,其餘主要產於美,俄,印度,南非等國。

賦存狀態


已經發現的稀土礦物約有250種,但具有工業價值的稀土礦物只有50~60種,目
稀土礦
稀土礦
前具有開採價值的只有10種左右,現在用於工業提取稀土元素的礦物主要有四種—氟碳鈰礦、獨居石礦、磷釔礦和風化殼淋積型礦,前三種礦佔西方稀土產量的95%以上。獨居石和氟碳鈰礦中,輕稀土含量較高。磷釔礦中,重稀土和釔含量較高,但礦源比獨居石少。

國內資源


儲量分佈高度集中
中國稀土礦產雖然在華北、東北、華東、中南、西南、西北等六大區均有分佈,但主要集中在華北區的內蒙古白雲鄂博鐵-鈮、稀土礦區,其稀土儲量佔全國稀土總儲量的90%以上,是中國輕稀土主要生產基地。
北輕南重
即輕稀土主要分佈在北方地區,重稀土則主要分佈在南方地區,尤其是在南嶺地區分佈可觀的離子吸附型中稀土、重稀土礦,易采、易提取,已成為中國重要的中、重稀土生產基地。此外,在南方地區還有風化殼型和海濱沉積型砂礦,有的富含磷釔礦(重稀土礦物原料);在贛南一些脈鎢礦床(如西華山、盪坪等)伴生磷釔礦、硅鈹釔礦、釔螢石、氟碳鈣釔礦、褐釔鈮礦等重稀土礦物,在鎢礦選冶過程中可綜合回收,綜合利用。
共伴生稀土礦床多,綜合利用價值大
在已發現的數百處礦產地中,2/3以上為共伴生礦產,頗有綜合利用價值。但多數礦床物質成分複雜,礦
稀土礦
稀土礦
石嵌布粒度細,多為難選礦石,如白雲鄂博礦床中有70餘種元素,170多種礦物,其中稀土、鈮鉭儲量巨大,為世界罕見的大型稀土、稀有金屬礦床。在鐵礦石中共生的獨居石、氟碳鈰礦、氟碳鋇鈰礦、黃河礦等稀土礦物,雖然礦石結構構造複雜,嵌布粒度細微。但經過不斷選冶試驗研究,精礦品位和冶鍊提取及回收率已有很大提高,成為中國輕稀土主要原料基地。
礦產資源儲量多、品種全
現已探明的稀土儲量達1億t以上,而且還有較大的資源潛力。品種全,17種稀土元素除鉕尚未發現天然礦物,其餘16種稀土元素均已發現礦物、礦石。在所勘查和開發的礦床中,通過選冶工藝從礦石礦物中提取出16種稀土金屬,現已生產出幾百個品種和上千個規格的稀土產品,不僅滿足了國內需求,而且已大量出口,成為中國出口創匯的主要礦產品及加工產品之一。
重要研究意義
自然界的稀土元素除了賦存在各種稀土礦中外,還有相當大的一部分與磷灰石和磷塊岩礦共生。由於稀土的離子半徑(0. 848~0. 106 nm)與Ca2+(0. 106 nm)很接近,稀土以類質同象方式賦存於磷礦岩中,而且隨著磷礦P2O5品位的增加,稀土元素含量也增加,兩者呈正消長關係。俄羅斯磷礦儲量豐富,而且品位高,其稀土含量也較高,其中以科拉半島(Kola)磷礦資源最具代表性,其稀土含量接近1. 0%。世界磷礦總儲量約為1000億噸,稀土平均含量為 0. 5‰,估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。中國滇、黔、川、湘等地磷礦資源相對豐富,如雲南和貴州磷礦是一個特大型中低品位沉積礦床,磷礦儲量約16億噸以上,伴生的稀土儲量70多萬噸(稀土含量0. 5‰~1‰),釔占稀土配分 35%左右,鐠釹約佔20%,鋱鏑佔2%~5%,其配分接近價值最高的中釔富銪離子型礦,是繼離子型礦后的中重稀土後備資源

礦物種類


獨居石

獨居石又名磷鈰鑭礦。化學成分及性質:(Ce,La,Y,Th)[PO4]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物
稀土礦
稀土礦
量可達50~68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO4]和[SO4]。獨居石溶於H3PO4、HClO4、H2SO4中。
晶體結構及形態:單斜晶系,斜方柱晶類。晶體成板狀,晶面常有條紋,有時為柱、錐、粒狀。
物理性質:呈黃褐色、棕色、紅色,間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0~5.5。性脆。比重4.9~5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光。
生成狀態:產在花崗岩及花崗偉晶岩中;稀有金屬碳酸岩中;雲英岩與石英岩中;雲霞正長岩、長霓岩與鹼性正長偉晶岩中;阿爾卑斯型脈中;混合岩中;及風化殼與砂礦中。
用途:主要用來提取稀土元素。
產地:具有經濟開採價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦床。最重要的海濱砂礦床是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外,斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦床。
獨居石的生產近幾年呈下降趨勢,主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性,對環境有害。

氟碳鈰礦

化學成分性質:(Ce,La)[CO3]F。機械混入物有SiO2、Al2O3、P2O5。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4。
晶體結構及形態:六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。
物徠理性質:黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤,條痕呈白色、黃色,透明至半透明。硬度4~4.5,性脆,比重4.72~5.12,有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明,在透射光下無色或淡黃色,在陰極射線下不發光。
生成狀態:產於稀有金屬碳酸岩中;花崗岩及花崗偉晶岩中;與花崗正長岩有關的石英脈中;石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中;砂礦中。
用途:它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於製作合金,提高金屬的彈性、韌性和強度,是製作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外,鈰族元素還用於製作各種有色玻璃。
,作為開採鐵礦的副產品,它和獨居石一道被開採出來,其稀土氧化物平均含量為5~6%。品位最高的工業氟碳鈰礦礦床是美國加利福尼亞州的芒廷帕斯礦,這是世界上唯一以開採稀土為主的氟碳鈰礦。

磷釔礦

化學成分及性質:Y[PO4]。成分中Y2O361.4%,P2O538.6%。有釔族稀土元素混入,其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔,同時伴隨有硅代替磷。一般來說,磷釔礦中鈾的含量大於釷。
稀土礦
稀土礦
磷釔礦化學性質穩定。
晶體結構及形態:四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。
物理性質:黃色、紅褐色,有時呈黃綠色,亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤,油脂光澤。硬度4~5,比重4.4~5.1,具有弱的多色性和放射性。
生成狀態:主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於鹼性花崗岩以及有關的礦床中。在砂礦中亦有產出。
用途:大量富集時,用作提煉稀土元素的礦物原料。

風化殼淋積型

風化殼淋積型稀土礦(Ion absorpt deposit),即離子吸附型稀土礦,是中國特有的新型稀土礦物。所謂“離子吸附”系稀土元素不以化合物的形式存在,而是呈離子狀態吸附於粘土礦物中。這些稀土易為強電解質交換而轉入溶液,不需要破碎、選礦等工藝過程,而是直接浸取即可獲得混合稀土氧化物。故這類礦的特點是:重稀土元素含量高,經濟含量大,品位低,覆蓋面大,多在丘陵地帶,適於手工和半機械化開採,開採和浸取工藝簡單。
風化殼淋積型稀土礦,主要分佈在中國江西、廣東、湖南、廣西、福建等地。

冶鍊方法


稀土礦冶鍊方法有兩種,即濕法冶金和火法冶金。
濕法冶金屬化工冶金方式,全流程大多處於溶液、溶劑之中,如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法,它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程複雜,產品純度高,該法生產成品應用面廣闊。
火法冶金工藝過程簡單,生產率較高。稀土火法冶鍊主要包括硅熱還原法製取稀土合金,熔鹽電解法製取稀土金屬或合金,金屬熱還原法製取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高溫條件下生產。

礦物用途


從1794年發現元素釔,到1945年在鈾的裂變物質中獲得鉕,前後經過151年的時間,人們才將元素周期表中第三副族的鈧,釔,鑭,鈰,鐠,釹,鉕,釤,銪,釓,鋱,鏑,鈥,鉺,銩,鐿,鑥17個性質相近的元素全部找到,把它們列為一個家族,取名稀土元素,其中從鑭到鑥15個元素又稱為鑭系元素。其實,這些元素並不那麼稀少。例如,鈰在地殼中的含量與錫近乎相等,而釔釹鑭都比鉛更豐富。其餘的稀土元素,除鉕外都不少於銀,而比金豐富得多。稀土是重要的戰略資源,其中很多元素應用於尖端電子設備。中國以前是全世界稀土資源最豐富的國家,儲量佔全世界儲量的4/5以上,我國稀土現儲量已不到世界總儲量的30%,而日本儲存從中國購買稀土的礦已經夠其使用30年。

鋼的脫硫

在鋼中添加混合稀土金屬的目的之一是控制硫夾雜物的含量和形狀。鍊鋼時通常要添加錳,錳與硫結合
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形成硫化物夾雜物,這種夾雜物在軋鋼時會變形。而添加混合稀土金屬則能產生稀土的硫化物、硫氧化物,它們在軋鋼時形狀保持不變,這可使鋼的性能得到改善。

稀土球墨鑄鐵

混合稀土金屬以稀土硅鐵合金或硅鎂鈦合金的形式加入鐵不中促進石墨的球化,從而提高鑄鐵的可鍛強度。產品稱球墨鑄鐵。

打火石

混合稀土金屬還用於製造打火石,這是用75%的混合稀土金屬和25%的鐵製成的一種合金。

用於有色金屬合金

稀土金屬有色金屬合金中也獲得廣泛應用。例如有一種稀土鎂合金(含有Mg,Zn,Zr,La,Ce)可用於製造噴氣式發動機的傳動裝置,直升飛機的變速箱,飛機的著陸輪和座艙罩。在鎂合金中添加稀土金屬的優點是可提高其高溫抗蠕變性,改善鑄造性能和室溫可焊性。有一種鋁鋯釔合金用作電線,其特點是輸出功率高、耐熱、耐振動和耐腐蝕。

永磁材料

有一種永磁材料——釹鐵永磁合金,其磁能積達300千焦/立方米,比釤鈷永磁合金(它在70年代取代昂貴的鉑鈷永磁體市場產生過重大影響)幾乎高出一倍。然而釹鐵永磁合金也有缺點,它在居里溫度達3250℃左右,(釤鈷永磁合金的是760℃左右),並且鐵容易腐蝕。研究發現,把硼添加到釹鐵永磁合金中可提高其磁能積和抗退磁的能力。這些性能優良的永磁材料用於飛機及宇宙航行器的儀錶,精密儀器,微型電機等。

石油裂化催化劑等

稀土分子篩裂化催化劑是用於石油裂化工藝中性能優良(催化活性大,產品收率高)的催化劑。這種催化劑多數用混合稀土氯化物與相應的鈉型分子篩發生陽離子交換反應製成。
稀土金屬元素的化合物作為催化劑還用於很多其他催化反應中。如將已除去鈰的混合稀土金屬元素的環烷酸鹽溶於汽油中可用作合成戊橡膠工藝中的催化劑,這是中國首創的,又如為凈化汽車廢氣而設計的汽車催化器中,能將一氧化碳和未燃燒盡的碳氫化合物減少到極低的水平,其中所用的催化劑LACOO3,有效地地催化CO、烴類的燃燒,其活性、壽命與鉑基催化劑無甚差別,而價格則便宜得多。

鑭玻璃

一種具有優良光學性質的鑭玻璃,含氧化鑭La2O360%,氧化硼B2O340%,具有高的折射率,低的色散和良好的化學穩定性。這種光學玻璃是製造高級照相機的鏡頭和潛望鏡的鏡頭的不可缺少的光學材料。

玻璃脫色

採用稀土使玻璃脫色的原理涉及到鐵的氧化態。玻璃中的二價鐵雜質使玻璃顯藍色,它氧化成三價鐵后則使玻璃顯極淺黃色,顏色淡得多。二氧化鈰是很好的玻璃脫色劑,因為鈰(Ⅳ)具有強氧化性,能將二價鐵氧化成三價鐵,而它本身則還原成穩定的鈰(Ⅲ),CeO2 Ce2O3都無色。

熒光粉

在彩電的顯像管中採用的性能優良的紅基色熒光粉,以釔的化合物Y2O2S或Y2O3作基質,以銪Eu3+作激活劑。這種產生出紅色基色的熒光粉的使用效果,遠遠比過去(1964年以前)使用的非稀土硫化物紅色熒光粉為好。
各種稀土熒光粉的用途頗廣,如用於黑白電視顯像管、X射線增感屏、雷達顯像管、熒光燈、高壓水銀燈等。

激光器

稀土在激光器中也應用較多。目前使用最廣的激光工作物質是摻釹釔鋁石榴石Y3Al5O12:Nd3+和摻釹玻璃。前蘇聯曾研製出一種新型激光器——摻Cr3+,Nd3+的釓鈧鎵石榴石,其效率比釹激光器高3.5倍。

儲氫

在合適的溫度和壓力下,五鎳鑭LaNi5合金能吸收氫分子:LaNi5+3H2=LaNi5H6冷卻該合金時氫就被吸收,加熱時就解吸,這提供了一種安全的儲氫方法。
在室溫及2.5大氣壓下,1公斤的LaNi5合金能吸收14克氫,而稍加熱即可把儲藏的氫完全放出。LaNi5和LaNi5H6的密度分別約為6.4和6.43克/厘米。由此可算得每立方米LaNi5約可吸收儲存氫90克之多,而1立方米液氫卻不過重71克,可見LaNi5的儲氫效率之高(而且還有比液氫安全的優點)。已發現的類似的儲氫材料還有CeNi5,LaMg17,La2Ni5Mg13等。這樣的儲氫材料在利用氫作燃料方面有潛在的應用前景
稀土是元素周期表中15個鑭系元系再加上鈧和釔共計17個金元素的總稱。
稀土的用途十分廣泛。只要在一些傳統產品中加入適量的稀土,就會產生許多神奇的效果。。稀土鋼能顯著提高鋼的耐磨性、耐磨蝕性和韌性;稀土鋁盤條在縮小鋁線細度的同時可提高強度和導電率;將稀土農藥噴灑在果樹上,即能消滅病蟲害,又能提高掛果率;稀土複合肥即能改善土壤結構,又能提高農產品產量;稀土元素還能抑制癌細胞的擴散。
由於稀土元素在光、磁、電領域能夠產生特殊的能量轉換、傳輸、存儲功能,因而,通過對稀土原料的加工,已形成稀土永磁材料、稀土發光材料、稀土激光材料、稀土貯氫材料、稀土光纖材料、稀土磁光存儲材料、稀土超導材料、稀土原子能材料等一批新型功能材料。這些材料因為無污染、高性能而被稱為“綠色材料”,它們已經或將要在電子信息、汽車尾氣凈化、電動汽車以及空間、海洋、生物技術、生理醫療等領域發揮巨大的作用。
稀土有凈化環境的功能。汽車尾氣凈化催化劑是稀土應用量最大的項目之一。電子信息產業的發展給稀土在高新技術領域應用帶來高潮。由於稀土元素具有特殊的電子層結構,可以將吸收到的能量轉換為光的形式發
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出。利用這一特性製成的稀土熒光材料可用於計算機顯示器及各種顯示屏和熒光燈。以彩電為代表的家電產品廣泛應用了稀土的熒光、拋光、永磁、功能陶瓷、玻璃添加劑等多種功能材料,帶動了80年代稀土開發應用;90年代以來,以計算機為代表的電子信息產品飛速發展,這些產品除用上述稀土材料外,還有稀土貯氫、磁光、超磁致伸縮等功能材料,直接拉動了世界稀土生產的增長。
以稀土製造的永磁材料,磁性能高出普通永磁材料4到10倍,尤其釹鐵硼永磁體是目前發現磁性能最高的永磁材料,被稱為超級磁體和當代永磁之王。由於此類材料具有超乎尋常的功能,使電子信息設備在不斷提高性能的同時,也實現了輕、薄、小型化。稀土永磁材料還在各類電機、核磁共振儀器、磁懸浮列車等領域有著精妙的應用,並被確定為電動汽車主發動機的首選材料。有專家預測,未來幾年內,如果稀土永磁材料得到良好的應用,僅材料產值就將達35億美元,其輻射產值將達到數千億美元。稀土貯氫材料貯存密度大於液氫,體積卻只有普通鋼瓶的六分之一。目前應用最為成功的是鎳氫電池, ;與鋰離子電池相比,又具備價低、安全性能好的優勢,被各國科技和產業界稱為“綠色電池”,已大量應用於攜帶型電器、行動電話等無線電子設備,並可望成為下世紀電動汽車的電源。

主要礦床


中國微山湖

稀土礦是1958-1970年間由原濟南地質局和省地質局二隊先後進行地質勘探發現的較大規模的稀土礦床,通過勘探,發現礦區內礦三種普通,細小礦肪;有縫即存,信步皆是,在0.85平方公理範圍內,已知大小礦脈60多條,經過多年企業井下開採和省地質局二院進一步的詳查和普查,探明稀土氧化物儲量400多萬噸,可采儲量255萬噸,礦山服務年限100年。礦區屬於單一氟碳鈰礦,輕稀土類型,其特點是礦石及脈石礦物較簡單,稀土礦物以氟碳鈰礦為主,礦物含有17種稀土元素,其種鑭鈰鐠釹四種元素稀土總量的98以上。(鑭34%,鈰為49%,鐠4%,釹11%),就稀土質量來講,微山稀土資源是最優質的。地質儲量大,有害物質由淺入深,可選性好,易開採,鈦,磷,鐵等雜質成份低,精礦產品易於深加工和單一元素分離,廣泛用於冶金,光學儀器,石油催化劑,化工,毛紡等行業,尤其適宜冶鍊低鈦稀土硅鐵合金和稀土分離,這是國內外其它稀土礦無法比及的,深受國內外用戶和有關專家的青睞和重視。隨著科技技術的迅速發展,稀土這種具有神奇功能的工業“維生素”已成為當今尖端科學和高新技術產品不可缺少的材料,並且已廣泛應用於工農業生產的各個領域。但是,微山稀土礦自1971年建礦以來,一直靠出售稀土精礦維持局面,即使市場再好,也只能維持生存,不可能有大的發展,也沒有抗風險能力,他們缺少精細深加工,只有生產高技術含量,高附加值的稀土深加工系列產品,企業才能長遠發展,立於不敗之地。如果能在稀土開採,精選,氯化,分離,冶鍊,科研,應用上做文章,一定能夠對中國新能源利用方面創造一個廣闊的天地。山東微山湖稀土有限公司簡介公司位於微山縣城東南18公里郗山處,西臨微山湖,東靠京滬線,南距京杭大運河3公里,104國道橫穿礦區,距京福高速公路6公里,離徐州飛機場60公里,水陸交通及通訊工具十分方便。魯南大煤田和棗莊,韓庄發電廠緊靠礦區,礦區內採用雙回供電線路,各類原材料供給充裕,對企業發展有著得天獨厚的優勢條件。公司下屬微山稀土礦,稀土材料公司中,鑽探工具廠,實業公司,裝飾貿易公司五個經濟實體,固定資產5600萬元,佔地12萬平方米,建築面積1.1萬平方米,職工527人,其中各類工程技術人員83人,,稀土精礦3500噸,稀土拋光粉100噸,稀土選礦高級捕收劑100噸,高品位稀土精礦獲國家“神龍杯”名優產品獎,產品遠銷美國,德國,,英國,南韓等國家。

朝鮮

私人企業SRE Minerals宣布在朝鮮發現據稱是全球最大儲量的稀土礦床,初步評估結果顯示潛在礦物總量60億噸,總計2.162億噸稀土氧化物,理論上價值達數萬億美元。
SRE Minerals公司已與朝鮮自然資源貿易公司簽署一份合資協定,成立名為Pacific Century Rare Earth Mineral Limited的合資公司,註冊地在英屬維京群島。該合資公司獲得開發稀土礦床的權利,為期25年,經協商同意還可再延長25年。與此同時,SRE公司還獲得了建造一座稀土加工廠的權利。