硫氧化物

硫氧化物是硫的氧化合物的總稱。通常硫有4種氧化物，即二氧化 硫（SO）、三氧化硫（SO）、硫酸酐、三氧化二硫（SO）、一氧化硫（SO）；此外還有兩種過氧化物：七氧化二硫（SO）和四氧化硫（SO）。在大氣中比較重要的是SO和SO，其混合物用SO表示。硫氧化物是全球硫循環中的重要化學物質。它與水滴、粉塵並存於大氣中，由於顆粒物（包括液態的與固態的）中鐵、錳等起催化氧化作用，而形成硫酸霧，嚴重時會發生煤煙型煙霧事件，如倫敦煙霧事件，或造成酸性降雨。SO是大氣污染、環境酸化的主要污染物。化石燃料的燃燒和工業廢氣的排放物中均含有大量SO。採用燃料脫硫、排煙脫硫等技術來降低或消除硫氧化物（主要是SO）的排放。也有用高煙囪擴散的方法，使排放源附近的SO濃度降低，但這會污染遠離污染源地區，只是權宜之計。

生活中的硫氧化物主要有SO和SO都是呈酸性的氣體，SO主要是燃燒煤所產生的大氣污染物，易溶於水，在一定條件下可 氧化為SO之後溶於雨水中，就是酸雨了。SO還是制硫酸的主要原料。大氣中的硫氧化物大部分來自煤和石油的燃燒，其餘來自自然界中的有機物腐化。硫氧化物對人體的危害主要是刺激人的呼吸系統，吸入后，首先刺激上呼吸道粘膜表層的迷走神經末稍，引起支氣管反射性收縮和痙攣，導致咳嗽和呼氣道阻力增加，接著呼吸道的抵抗力減弱，誘發慢性呼吸道疾病，甚至引起肺水腫和肺心性疾病。如果大氣中同時有顆粒物質存在，顆粒物質吸附了高濃度的硫氧化物、可以進入肺的深部。因此當大氣中同時存在硫氧化物和顆粒物質時其危害程度可增加3~4倍。

以SO為例對硫氧化物結構進行說明。SO是一個V型的分子，其對稱點群為C硫原子的氧化態為+4，形式電荷為0，被5個電子對包圍著，因此可以描述為超價分子。從分子軌道理論的觀點來看，可以認為這些價電子大部分都參與形成S-O鍵。

SO中的S-O鍵長（143.1 pm）要比一氧化硫中的S-O鍵長（148.1 pm）短，而O中的O-O鍵長（127.8 pm）則比氧氣O中的O-O鍵長（120.7 pm）長。SO的平均鍵能（548 kJ mol）要大於SO的平均鍵能（524 kJ mol），而O的平均鍵能（297 kJ mol）則小於O的平均鍵能（490 kJ mol）。這些證據使化學家得出結論：二氧化硫中的S-O鍵的鍵級至少為2，與臭氧中 的O-O鍵不同，臭氧中的O-O鍵的鍵級為1.5。

由於二氧化硫的抗菌性質，它有時用作乾果、腌漬蔬菜、與經加工處理的肉製品等不同種類的食物中。用來保持水果的外表，或防止食物腐爛。二氧化硫的存在，可以使水果有一種特殊的化學味道、及保持新鮮的外觀。

二氧化硫是釀酒時非常有用的化合物，它甚至在所謂的“無硫的”酒中也存在，濃度可達每升10毫克。它作為抗生素和抗氧化劑，防止酒遭到細菌的損壞和氧化。它也幫助把揮發性酸度保持在想要的程度。酒的標籤上之所以有“含有亞硫酸鹽”等字句，就是因為二氧化硫。根據美國和歐盟的法律，如果酒的SO2濃度低於10ppm，則不需要標示“含有亞硫酸鹽”。酒中允許的SO2濃度的上限在美國為350ppm，而在歐盟，紅酒為160ppm，白酒為210ppm。如果SO2的濃度很低，那麼便很難探測到，但當濃度大於50ppm時，用鼻子就能聞出SO的氣味，用舌頭也能品嘗出來。

SO還是釀酒廠衛生的很重要的要素。釀酒廠和設備必須保持十分清潔，且因為漂白劑不能用於釀酒廠中，SO、水和檸檬酸的混合物通常用來清潔水管、水槽和其它設備，以保持清潔和沒有細菌。

二氧化硫還是一個很好的還原劑。在水的存在下，二氧化硫可以使物質褪色。特別地，它是紙張和衣物的有用的漂白劑。這個漂白作用通常不能持續很久。空氣中的氧氣把被還原的染料重新氧化，使顏色恢復。

二氧化硫還用來製備硫酸，首先轉化成三氧化硫，然後再轉化成發煙硫酸，最後轉化成硫酸。這個過程中的二氧化硫是含硫礦物與氧氣反應產生的。把二氧化硫轉化成硫酸的過程，稱為接觸法。

由於二氧化硫容易液化，且汽化熱很大，因此適合作為製冷劑。在氟利昂的發展之前，二氧化硫就曾經用作家用冰箱的製冷劑。

在城市的污水處理中，二氧化硫用來處理排放前的氯化污水。二氧化硫與氯氣反應，氯氣被還原，生成Cl。

硫氧化物是大氣的主要污染物之一，是無色、有刺激性臭味的氣體,它不僅危害人體健康和植物生長,而且還會腐蝕設備、建築物和名勝古迹。它主要來自含硫燃料的燃燒、金屬冶鍊、石油煉製硫酸(HSO)生產和硅 酸鹽製品焙燒等過程。廢氣中的硫氧化物主要有二氧化硫(SO)和三氧化硫(SO)全世界每年向大氣排放的SO約為1.5億噸SO只佔硫氧化物總量中的很小部分,排至大氣的SO可緩慢地被氧化成SO,其數量取決於氧對SO的氧化速度。SO毒性10倍於SO。燃燒過程中,SO生成量，取決於燃燒的溫度、時間和燃料中含的金屬化合物的催化作用通常燃燒形成廢氣中的SO量約為硫氧化物總量的1.0～5.0%SO治理除採用或少污染工藝技術。

用固態吸附劑或固體吸收劑去除煙氣中的SO的方法。此法雖然出現較早,但進展緩慢,如美國和日本只有少數幾套干法排煙脫硫工業裝置投產。中國湖北省松木坪電廠採用活性炭吸附電廠煙氣中SO已試驗成功。干法排煙脫硫存在著效率低、固體吸收劑和副產物處理費事、脫硫裝置龐大、投資費用高等缺點。在工業上應用的干法排煙脫硫主要有石灰粉吹入法、活性炭法和活性氧化錳法等。

石灰粉吹入法:將石灰石(CaCO)粉末吹入燃燒室內，在1050℃高溫下,CaCO分解成石灰(CaO),並和燃燒氣體中的SO反應生成CaSO。CaSO和未反應的CaO等顆粒由集塵裝置捕集。吹入的石灰石粉通常為化學計量的 2倍。此法脫硫率約為40～60%。

活性炭法：用多孔粒狀、比表面積大的活性炭吸附煙氣中SO。由於催化氧化吸附作用，SO生成的硫酸附著於活性炭孔隙內。從活性炭孔隙脫出吸附產物的過程稱為脫吸（或解吸）。用水脫吸法可回收濃度為10～20%的稀硫酸；用高溫惰性氣體脫吸法可得濃度為10～40%的SO；用水蒸汽脫吸法可得濃度為70%的SO。

活性氧化錳法(DAP-Mn法)：用粉末狀的活性氧化錳(MnOx·nHO)在吸收塔內吸收煙氣中的SO，其流程如附圖。在這一過程中，有部分MnOx·nHO生成硫酸錳(MnSO)。MnSO同泵入氧化塔內的NH(氨)和空氣中的O作用，再生成MnOx·nHO,可循環使用。

用液態吸收劑吸收煙氣中的SO的方法。濕法排煙脫硫裝置具有投資比較小、操作維護管理較容易、反應速度快、脫硫效率高等優點，所以近年來興建的大多是這種脫硫裝置。濕法排煙脫硫根據使用吸收劑的種類或副產物的不同可分為：氨吸收法、石灰石或石灰乳吸收法、氧化鎂(MgO)吸收法、鈉（鉀）吸收法和氧化吸收法等。

氨吸收法：用氨水吸收煙中的SO，生成亞硫酸銨【(NH)SO】和亞硫酸氫銨(NHHSO)。此法最早用於冶鍊煙氣脫硫。因氨蒸汽分壓較高，在脫硫過程中，氨有損失，當吸收液在50℃、pH值大於6時，吸收液中的(NH)SO3和NHHSO易生成微粒狀白煙；當pH值小於6時，白煙消失，SO的吸收率降低。為提高吸收率，應不斷補給氨水以控制吸收液的pH值在6左右。氨吸收法生成的(NH)SO和 NHHSO經氧化可得(NH)SO。對吸收SO后的吸收液採用不同的處理方法，可回收不同副產物。

根據回收的副產物不同，氨吸收法可分為：①氨-硫酸銨法：在吸收液中加入氨水可生成(NH)SO，在氧化塔中用空氣加壓氧化，可回收(NH)SO；在吸收液中加入HSO，則得到(NH)SO，並回收濃SO2。②氨－石膏法：用氨水調整吸收液的pH值，在氧化生成(NH)SO的溶液中加入Ca(OH)生成CaSO和氨水，氨水為吸收劑可循環使用。③蒸汽解吸法：吸收液減壓加熱使NHHSO分解，生成(NH)SO，同時回收濃SO。分離出(NH)SO結晶后的溶液返回作循環吸收液。④氨-硫磺回收法:加熱使吸收液濃縮，可分解出SO、NH3和水蒸汽的混合氣體，在混合氣中加入還原氣體HS，可回收單體硫。

石灰石或石灰乳吸收法：以CaCO粉末和Ca(OH)為吸收劑脫去煙氣中的SO，副產物為CaSO·2HO。石灰乳吸收法對SO的吸收效率取決於吸收液的pH值和吸收時液氣比。如吸收液pH值近於6，液氣比大於4，脫硫率達90%以上。石灰乳濃度通常為5～15%，石灰乳濃度增高，吸收速度降低。

二氧化硫具有酸性，可與空氣中的其他物質反應，生成微小的亞硫酸鹽和硫酸鹽顆粒。當這些顆粒被吸入時，它們將聚集於肺部，是呼吸系統癥狀和疾病、呼吸困難，以及過早死亡的一個原因。如果與水混合，再與皮膚接觸，便有可能發生凍傷。與眼睛接觸時，會造成紅腫和疼痛。

排煙脫硫、燃料脫硫和高煙囪排放。這些方法通常也適用於SO的治理。

排煙脫硫從燃料燃燒或工業生產排放的廢氣中去除SO的技術出現於19世紀 80年代。1884年英國有人用石灰水在洗滌塔中吸收燃燒硫磺形成的SO回收硫酸鈣。1897年日本本山冶鍊廠用石灰乳[Ca(OH)]脫除有色金屬冶鍊煙氣中高濃度SO（SO濃度大於3%），脫硫率為21～23%。1930年英國倫敦電力公司完成了用水洗法脫除煙氣中低濃度SO(SO濃度小於3%)的研究工作，並在泰晤士河南岸巴特西電站，建造一套用泰晤士河水調製白堊料漿洗滌煙道氣中SO的裝置。

新的排煙脫硫技術，如冷凍脫硫、海水脫硫、電子射線脫硫和膜分離技術脫硫，以及從煙氣中同時脫除硫氧化物和氮氧化物等正在探索中。燃料脫硫 大氣的SO污染主要是含硫燃料燃燒造成的。為防止污染，可使用低硫燃料。一般來說凈化后的氣體燃料（如低硫天然氣、焦爐煤氣、高爐煤氣和發生爐煤氣）都是低硫燃料,直接燃燒基本上不會造成SO污染。固體燃料和液體燃料的含硫量因產地而異。一噸煤含5～50公斤硫；一噸原油含5～30公斤硫，重油的含硫量高於原油1.5～2倍。燃燒形成的SO為可燃硫量的2倍。因此，預先對燃料脫硫，是防止大氣硫氧化物污染的基本方法之一。

高煙囪排放 利用自然凈化能力控制煙氣中SO對環境污染的方法。高煙囪排放有利於煤煙中二氧化硫在大氣中的擴散稀釋。煙囪越高，平均風速越大，擴散稀釋作用越強。這一方法為許多國家採用。但高煙囪排放並不能減少排出的污染物總量，只是由於大氣湍流的擴散稀釋作用,降低了SO等污染物的濃度。自然界的凈化能力有一定限度，隨著污染物總量增多，就會在某種氣象條件下出現區域性的環境質量惡化，甚至會引起相鄰的地區和國家下。加拿大建有世界上最高的排放煤煙的煙囪，高385.5米。