磷灰石

磷灰石以副礦物見於各種火成岩中，在鹼性岩中可以形成有工業價值的礦床。規模巨大的磷灰石礦床主要為淺海沉積成因，以膠磷礦為主，中國湖北襄陽、雲南昆陽、貴州開陽磷礦就是這種成因。磷灰石是人與動物硬體(牙、骨、結石)部分的主要無機物，也是一種重要的生物材料。

硬度為5度，除非為了收藏，否則很少製成刻面寶石。如切割得恰到好處會有強烈色彩的光輝。從透明到不透明，有無色、黃色、藍色、紫色或綠色，形狀為六面體稜柱形或平面晶體。

化學通式為(X5ZO4)3F,Cl,OH)、晶體屬六方晶系的磷酸鹽礦物的總稱。礦物族名。式中X代表Ca,Sr,Ba,Pb,Na,Ce,Y等，Z主要為P，還可為As,V,Si等。最常見的礦物種是氟磷灰石Ca5PO43F，其次有氯磷灰石Ca5PO43Cl、羥磷灰石Ca5PO43(OH)、氧硅磷灰石Ca5(Si,P,S)O43(O,OH,F)、鍶磷灰石Sr5PO43F等。磷灰石晶體常見，一般呈帶錐面的六方柱；集合體呈粒狀、緻密塊狀、結核狀；呈膠體形態的變種稱為膠磷灰石，其礦石稱為膠磷礦。

磷灰石呈淺綠、黃綠、褐紅等色，玻璃光澤。具不完全解理，斷口不平坦。摩斯硬度5，比重3.18～3.21。加熱后常可出現磷光。將鉬酸銨粉末置於磷灰石上，加硝酸，可生成黃色磷鉬酸銨，用以快速試磷。磷灰石作為副礦物見於各種火成岩中，在鹼性岩中可形成有工業價值的礦床，如俄羅斯科拉半島的希比內磷灰石-霞石礦。規模巨大的磷灰石礦床主要為淺海沉積成因，以膠磷礦為主，例如中國的湖北襄陽、雲南昆陽、貴州開陽磷礦，或是由它們再經變質作用形成的沉積變質礦床。

化學組成

磷灰石是一系列磷酸鹽礦物的總稱，它們有很多種，如黃綠磷灰石、氟磷灰石、氧硅磷灰石、氯磷灰石、鍶磷灰石等等。磷灰石是提煉磷的重要礦物，其中氟磷灰石是商業上最主要的礦物。磷灰石的形狀為玻璃狀晶體、塊體或結核，它們的顏色多種多樣，一般多為帶個錐面尖頭的六方柱形。多數磷灰石都很純凈，如果它們再硬一些，就可以當作寶石了，遺憾的是它們還太軟，只能被用作低檔的飾物。磷灰石加熱后常會發出磷光。在各種火成岩中可以見到磷灰石的影子。

化學組成(%)

其中含CaO為55.38%，含P2O3為42.06%，含F為1.25%，含Cl為2.33%，含H2O為0.56%。可有少量TR和微量Sr作不完全類質同像替代Ca，少量Cl、OH代替F。稀土含量一般不超過5%。按照附加陰離子可分為以下亞種：氟磷灰石（fluorapatite）Ca5[PO4]3F氯磷灰石（chlorapatite）Ca5[PO4]3Cl羥磷灰石（hydroxylapatite）Ca5[PO4]3(OH)碳磷灰石（carbonate-apatite）Ca5[PO4,CO3(OH)]3(F,OH)自然界以氟磷灰石最常見，一般簡稱磷灰石。碳磷灰石由於[CO3]2-代替[PO4]3-，出現了剩餘負電荷，因而[CO3]2-與OH-或F-結合在一起，以離子團的形式進入晶格。然而當1個[CO3]2-代替1個[PO4]3-時，只有0.4的[CO3]2-與OH-或F-結合，故Ca2-可被K+、Na+等代替，以達到電價平衡。

礦業簡史

中國最早發現和首先進行開採的磷礦是江蘇海州磷礦。清朝同治年間發現海州磷礦(現名錦屏磷礦)，並於1914年對該礦正式開採。本世紀20至30年代地質學家曾對錦屏磷礦作了地質調查，1947年確認該磷礦為沉積變質磷礦床。新中國成立后國家首先對錦屏磷礦進行了勘探和開發。

1927～1928年兩廣地質調查所對西沙群島的鳥糞礦床做過一些地質研究工作。

1939年地質學家在雲南作地質調查時發現了昆陽磷礦。

1946年在調查研究淮南煤礦時發現了安徽鳳台磷礦。

1953年在貴州遵義松林發現了晚震旦紀陡山沱期磷塊岩。此後陸續發現和相繼開展工作的有鄂西宜昌磷礦、黔中開陽磷礦、鄂西荊襄磷礦等。自雲南昆陽磷礦問世以來，雲南滇池周圍陸續發現海口、晉寧、安寧、江川等大型磷礦。在貴州繼開陽磷礦發現后不久，又發現了甕安磷礦。在湖北宜昌、荊襄磷礦找礦成果的啟發下，發現了保康神農架和興山磷礦。

新中國成立后，中國地質學家對前震旦系變質磷礦、震旦系陡山沱組及燈影組磷礦、下寒武統梅樹村組及辛集組磷礦等，做了大量地質普查、勘探評價工作。此外對華北岩漿岩型磷灰石礦床、西沙群島的鳥糞礦床及湖南、廣西等次生磷礦床也做了地質研究工作。經過地質普查評價，對錦屏、肥東、宿松等前震旦系沉積變質磷灰岩礦床；開陽、甕安、宜昌、荊襄、朝陽等震旦系陡山沱組磷塊岩；昆陽、海口、雷波、馬邊和寧強等下寒武統梅樹村組磷塊岩礦床；中寒武統大茅群磷塊岩礦床，以及河北涿鹿岩漿岩型磷灰石礦床等，都做了詳細的地質勘探工作，求得了大量工業儲量。

礦物特點

磷礦是指在經濟上能被利用的磷酸鹽類礦物的總稱，是一種重要的化工礦物原料。用它可以製取磷肥，也可以用來製造黃磷、磷酸、磷化物及其他磷酸鹽類，以用於醫藥、食品、火柴、染料、製糖、陶瓷、國防等工業部門。磷礦在工業上的應用已有一百多年的歷史。磷礦石按其成因不同，可分為磷灰石和磷塊岩。磷灰石是指磷以晶質磷灰石形式出現在岩漿岩和變質岩中的磷礦石。磷塊岩系指由外生作用形成、由隱晶質或顯微隱晶質磷灰石及其他脈石礦物組成的堆積體。自然界中已知的含磷礦物大約有120多種，分佈廣泛。但是按其質和量都能達到可以開採利用的含磷礦物則不過幾種。在工業上作為提取磷的主要含磷礦物是磷灰石，其次有硫磷鋁鍶石、鳥糞石和藍鐵石等。自然界中磷元素約有95%集中在磷灰石中。

分類分佈

英文名：Hydroxyapatite

分子式：Ca10(PO4)6(OH)2

分子量：1004

理化性質：熔點：1650°C，比重：3.16g/cm，溶解度：0.4ppm，Ca/P：1.67

結晶構造：六角晶系

產品規格：粉末、多孔顆粒、塊狀（非標定型）產品

應用領域：骨替代材料、整形和整容外科、齒科、層析純化、補鈣劑

製法：可由Ca(PO4)2和CaCO3按擬定比例在高溫下反應同時注入高壓水蒸氣，粉末經NH4Cl水溶液洗滌后乾燥而成，分多孔型和緻密型兩種，前者是粉料發泡後於1250℃燒結製備，後者成型後於1250℃燒結而成。

分佈：廣泛存在於人體和牛乳中，人體內主要分佈於骨骼和牙齒中，牛乳內主要分佈於酪蛋白膠粒和乳清中。

氟磷灰石

氟磷灰石是常見的鈣氟磷酸鹽礦物。在幾乎所有的火成岩中和鎂礦中都有它的存在。氟磷灰石具有玻璃光澤且有多種顏色，但以綠色為多。一般為柱狀或厚板狀晶體、粗粒到緻密塊狀或瘤狀。成因廣泛 磷灰石成因廣泛，在沉積岩或淺變質岩中可形成巨大礦床。結構形態六方晶系，a0=0.943~0.938nm，c0=0.688~0.686nm；Z=2。晶體結構的基本特點為，Ca-O多面體呈三方柱狀，以棱及角頂相連呈不規則的鏈沿c軸延伸，鏈間以[PO4]連結，形成∥c軸的孔道，附加陰離子Cl-、F-、OH-充填於此孔道中也排列成鏈，坐標高度可變，並有缺席的無序-有序。F—Ca配位八面體角頂的Ca，也與其鄰近的4個[PO4]中的6個角頂上的O2-相連。六方雙錐晶類，C6h-6/m(L6PC)。常呈短柱、短柱狀、厚板狀或板狀晶形。主要單形：六方柱m、h，六方雙錐x、s、u及平行雙面c。集合體呈粒狀、緻密塊狀。

物理性質

無雜質者為無色透明，但常呈淺綠、黃綠、褐紅、淺紫色。沉積成因的磷灰石因含有機質被染成深灰至黑色。玻璃光澤，斷口油脂光澤。解理及不完全。性脆。斷口不平坦。硬度5。相對密度3.18~3.21。偏光鏡下：無色。一軸晶(-)。氟磷灰石：No=1.633，Ne=1.629，折射率隨OH、Cl含量增高而增大；氯磷灰石：No=1.667，Ne=1.665；羥磷灰石：No=1.651，Ne=1.647。

產狀組合

在沉積岩、沉積變質岩及鹼性岩中可形成有巨大工業價值的礦床。在各種岩漿岩及花崗偉晶岩中成副礦物。規模巨大的磷灰石礦床主要為淺海成因，或由它們再經變質作用形成的沉積變質礦床，以膠磷礦為主。如中國湖北襄陽、雲南昆陽、貴州開陽磷礦。由生物化學作用形成的海島鳥糞層磷礦，主要成分為羥磷灰石，規模也很大。

鑒定特徵

當晶體較大時，晶形、顏色、光澤、硬度均可作為鑒定特徵。若為細分散狀態則需依靠化學分析鑒定。加工方法磷灰石有3種加工方法，即機械、酸法和熱法加工。國內外都以酸法加工為主。

1.機械加工

將磷灰石磨成磷礦粉，直接作為酸性土壤肥料使用。礦粉的磨細度一般要求100目多於90%，要求礦石含P2O510%～20%，對其他雜質無特殊要求。

2.酸法加工

用各種無機酸分解磷礦粉，所得產品主要是各種水溶性磷肥和磷酸鹽。主要產品有：過磷酸鈣、萃取磷酸、重過磷酸鈣、磷酸銨、硝酸磷肥等。除過磷酸鈣外都是高濃度磷肥或複合肥料。製造這些磷肥要求磷灰石P2O5≥28%，雜質含量和粒度應符合要求。

3.熱法加工

用磷灰石和硅石、含鎂岩石配成適當比例，在高爐或電爐內經高溫熔融后，經水淬製成鈣鎂磷肥等。鑒別鑒定 磷灰石在沉積岩或淺變質岩中可形成巨大礦床，外力作用下形成的磷灰石常呈結核狀、土狀等形態，在偉晶作用下產出的磷灰石可呈巨大晶體，在熱液或接觸變質作用中產出的磷灰石常與金屬礦物共生，並具完善的晶形，在岩漿岩中，磷灰石一般為細小柱狀，但在鹼性岩中，有時也可呈大晶體，並成巨大礦床。具明顯晶形的磷灰石肉眼較易認識，可以其常出現的六方柱狀及六方雙錐狀晶形、硬度等於5、解理不發育等為鑒別標誌。以其硬度小於刀區別於綠柱右；以其解理不發育、硬度小於刀區別於天河石；以其解理不發育區別於螢石。塊狀、褐色的磷灰石有時易被誤認為褐色石榴子石，但後者硬度大於刀，可以區別開來。如果沒有把握時，可進行磷的化學試驗，方法如下：（1）礦物表面加乾淨的鉬酸銨及硝酸后即呈黃色。（2）礦物薄片(或粉末)以硫酸浸濕，在吹管火焰中燒之，可染火焰為藍綠色。對於沉積岩或淺變質岩中的磷灰石，常常因它呈細小顆粒或呈粉末狀、結核狀，肉眼較難判斷，有時會誤認為石灰岩或鋁土礦，所以進行磷的化學反應（鉬酸銨加硝酸試驗）是非常必需的。

工業應用

磷灰石因其中附加陰離子的不同，又分為氟磷灰石、氯磷灰石和羥磷灰石等。六方晶系。晶體呈六方柱狀，集合體呈粒狀、緻密塊狀。顏色不一，以灰、褐黃、黃綠色多見。玻璃光澤。斷口呈油脂光澤。硬度5。密度3.2。有些磷灰石中含有多種微量元素碘、稀土元素和放射性元素等。條痕白色。具熱發光（磷光）特性。磷灰石的用途同磷塊岩。氟碳灰石晶體則可作激光發射材料。

磷灰石是提取磷的原料礦物，含稀土元素時可綜合利用。氟磷灰石可作激光發射材料。磷灰石是製造磷肥和提取磷及其化合物的最主要礦物原料；含稀土元素時可綜合利用；透明而色澤麗潤的磷灰石晶體可作低檔寶石。磷是生物細胞質的重要組成元素，也是植物生長必不可少的一種元素。世界上84%～90%的磷礦用於生產各種磷肥，3.3%生產飼料添加劑，4%生產洗滌劑，其餘用於化工、輕工、國防等工業。

中國的磷礦消費結構中磷肥佔71%，黃磷佔7%，磷酸鹽佔6%，磷化物佔16%。磷肥對農作物的增產起著重要作用。磷肥的種類很多，我國生產的磷肥目前主要為過磷酸鈣、鈣鎂磷肥、脫氧磷肥以及重過磷酸鈣、磷酸銨和磷酸二氫鉀等高效複合肥料。磷灰石又是重要的化工礦物原料。部分磷礦用於製取純磷(黃磷、赤磷)和化工原料，少量用作動物飼料。赤磷用於製造火柴和磷化物。黃磷有劇毒，可制農藥，還可以制燃燒彈、曳光彈、信號彈、煙幕彈、發火劑；磷與硼、銦、鎵的磷化物用於半導體工業。冶金工業中用於煉製磷青銅、含磷生鐵、鑄鐵等。磷酸鋯、磷酸鈦、磷酸硅等可作塗料、顏料、粘結劑、離子交換劑、吸附劑等。磷酸鈉、磷酸氫二鈉用於凈化鍋爐用水。後者還可制人造絲。六聚偏磷酸鈉可作水的軟化劑和金屬防腐劑，磷酸鈣鹽用於動物飼料添加劑，磷的衍生物用於醫藥。磷酸二氫鋁膠材料耐火度高、耐衝擊性好、耐腐蝕性強、電性能優越，用於尖端技術中。

氟磷灰石晶體是最理想的激光發射材料，磷酸鹽玻璃激光器已得到應用。工業上常用濃硫酸跟磷酸鈣反應製取磷酸，濾去微溶於水的硫酸鈣沉澱，所得濾液就是磷酸溶液。磷酸和磷灰石反應所得產物磷酸二氫鈣被稱為重過磷酸鈣,為灰白色粉末，主要用作酸性磷肥。工業上製備氫氟酸的方法是用螢石(CaF2)與濃硫酸作用，加熱到大約700℃時發生反應。加熱后可發磷光。將鉬酸銨粉末置於磷灰石上，加硝酸，可生成黃色的磷鉬酸銨，用以快速試磷。磷灰石是制磷和磷肥的最主要原料。

礦藏豐富，與偉晶岩伴生。緬甸的藍磷灰石具有強烈的二向色性，從不同角度觀賞時分別呈現無色和藍色。產於緬甸和斯里蘭卡的纖維質藍灰石可切磨成凸面型，以顯示貓眼效應。其他產地還有俄羅斯的科拉半島、加拿大、非洲東部、瑞典、西班牙和墨西哥。

西班牙的磷灰石具黃綠色而常被稱為“蘆筍石”。