立體化學

stereochemistry

從立體的角度出發研究分子的結構和反應行為的學科。研究對象是有機分子和無機分子。由於有機化合物分子中主要的價鍵——共價鍵——具有方向性特徵，立體化學在有機化學中佔有更重要的地位。

立體化學創立於19世紀初期。J.-B.畢奧最早觀察到有機物的旋光現象（見旋光異構）。1848年L.巴斯德分離到兩種酒石酸結晶，一種半面晶向左，一種半面晶向右。前者能使平面偏振光向左旋轉，後者則使之向右旋轉，角度相同。1874年J.H.范托夫和J.-A.勒貝爾分別提出關於碳原子的四面體學說，他們認為：分子是個三維實體，碳的四個價鍵在空間是對稱的，分別指向一個正四面體的四個頂點，碳原子位於正四面體的中心。當碳原子與四個不同的原子或基團連接時，就產生一對異構體，它們互為實物和鏡像，這個碳原子稱為不對稱碳原子，這一對化合物互為旋光異構體。范托夫和勒貝爾的學說，是立體化學的基礎。以後，E.費歇爾關於糖類化合物構型（見分子構型）的研究，O.哈塞爾和D.H.R.巴頓關於分子構象和構象分析的理論，C.K.英戈爾德關於親核取代反應中的立體化學的研究，均對立體化學的發展作出了重要貢獻。此外，A.韋爾納關於配位化學的研究，使立體化學在無機化學的領域中得到發展。近年來出現的關於周環反應方向的伍德沃德-霍夫曼規則，使立體化學得到新的進展。

立體化學主要分為靜態立體化學和動態立體化學兩部分。①靜態立體化學研究分子中各原子或原子團在空間位置的相互關係，也就是研究分子結構的立體形象——構型和構象，以及由於構型異構（包括幾何異構和旋光異構）和構象異構導致的分子之間的性質不同等問題。②動態立體化學研究構型異構體的製備及其在化學反應中的行為等問題。前者主要以不對稱合成獲得某一旋光異構體為目的；後者除包括構象分析外，還對各個經典反應類型，如加成反應、取代反應中的立體化學現象進行研究。

立體化學應用

立體化學的觀點和方法適用於研究有機化合物的分子結構和反應性能，還在天然產物化學、生物化學、藥物化學、高分子化學中發揮重要的作用。在探索生命奧秘方面，特別是在對生物大分子，包括蛋白質、酶和核酸分子的認識和人工合成方面，立體化學尤為重要。

對於楔形結構式用方向盤方法。把手型原子放在中間，把基團優先順序最為優先的那個基團置於最遠端。然後另外三個基團同樣按基團優先順序從小到大進行連接，連接方向順時針旋轉為R型，逆時針旋轉為S型。

對於紐曼式和鋸架結構式要先轉化為楔形式，用上面那個方法判別。

對於費謝爾式就簡單了。找到手型原子，先確定最優先基團位置。如果最優先基團處於水平方位，那麼就按另外三個基團以集團優先順序從大到小的順序連接，連接方向為順時針為R型，逆時針為S型。如果最優先基團位於豎直方向，則連接方向為順時針為S型，逆時針為R型。

構型異構的一種形式，根據在兩個由雙鍵連接的碳原子上所連的四個原子或基團中兩個相同者的位置來決定異構體的類型。當兩個相同的原子或基團處於π鍵平面的同側時稱“順式異構(cis-isomerism)”；當處於π鍵平面的異側時稱“反式異構(trans-isomerism)”。

構造異構（structural isomerism）是同分異構體的分子式相同而分子中原子或基團排列順序不同的現象，與立體異構同屬於有機化學範疇中的同分異構現象。

構象異構（conformational isomerism）是指具有一定構型的有機物分子由於碳、碳單鍵的旋轉或扭曲（不是把鍵斷開）而使得分子各原子或原子團在空間產生不同的排列方式的一種立體異構現象。有的文獻中稱旋轉異構（rotational isomerism）。是同分異構的一種形式，多見於有機物中。