乙炔基

電子結構

在6-311++G**和aug-cc-pVTZ基函數上對乙炔基自由基分子雙重態和四重態的可能電子結構進行理論計算，結果表明：分子雙重態存在一個線形C∞v和角形C2v穩定結構，對應電子態為和2A1;四重態也有一個角形CS穩定結構，電子狀態為4A″,乙炔基自由基基態電子狀態為。計算還表明,自由基的結構和能量不存在基函數的依賴性。

乙炔基為吸電子基團。在不飽和鍵中s軌道成分越多，其吸電子能力越強。比如炔基三鍵是sp雜化，而烯基是sp2,所以炔基比烯基吸電子能力強。

自由基和的反應，通過在B3LYP/6-311G^**水平上優化了反應通道上各駐點(反應物、中間體、過渡態和產物)的幾何構型，並計算出它們的振動頻率和零點振動能(ZPVE)，各物種的總能量由CCSD(T)/6-311G^**//B3LYP/6-311G^**給出，並對能量進行了零點能校正，計算結果表明，反應物中自由基中的邊端C進攻形成了中間體1(HCCOO)，中間體1是一個加合產物，由中間體1經過不同的反應通道可以生成不同的產物P1(HCO+CO)，P2(HCCO+O)，，P4和R(2CO+H)。反應通道之間存在著競爭機制，其中P1，P2是主要產物，其次還有一定比例的P5生成，而產物P3，P4的生成幾率較低，各條反應通道化學反應熱的計算與實驗吻合較好。

在 CCSD(T)/6-311G(d,p)//B3LYP/6-311G(d,p)+ZPE 水平上對反應進行了計算, 建立了反應勢能面並得到了3種產物. 利用RRKM理論估算了反應的總速率和分支比. 總速率為1.427×10-12×T0.556×exp(190.547/T) cm3*molecule-1*s-1, 其中主要產物P1(HCCO+NO)比例大於96%, 次要產物P2(HCNO+CO)和P3(HCN+)小於4%。