配位數

在配位化合物(簡稱配合物)中直接與中心原子連接的配體的原子數目。通常，配位數可以從2到9。如在配合物【Nb(H

O)

】和【ReH

】中配位數為9;在【Mo(CN)

】和【TaF

】中為8；在【ZrF

】和【NbF

】中為7；在【Ti(H

O)

】、【Co(NH

)

】中為6;在【CdCl

】和Fe(CO)

中為 5；在【BeCl

】、【Zn(CN)

】和Ni(CO)

中為4；在【HgI

】中為3；在【Ag(NH

)

】和【Au(CN)

】中為2。配位數為10或更高（11或12）的只在鑭系和錒系配合物中偶爾發現，是極少見的。影響配位數的因素如下：

中心原子的大小中心原子的最高配位數決定於它在周期表中的周次。在周期表內，第1周期元素的最高配位數為2,第2周期元素的最高配位數為4,第3周期為6,以下為8、10。最高配位數是指在配合物中，中心原子周圍的最高配位原子數，實際上一般可低於最高數（表1）。由表可見，在實際中第1周期元素原子的配位數為2，第2周期不超過4。除個別例外，第3、4周期不超過6，第5、6周期為8。最常見的配位數為4和6,其次為2、5、8。配位數為奇數的通常不如偶數的普遍。

中心原子的電荷中心原子的電荷高，配位數就大。例如，等電子系列的中心原子Ag、Cd和In與Cl分別生成配位數為2、4和6的【AgCl

】、【CdCl

】和【InCl

】配離子。同一元素不同氧化態的離子常具有不同的配位數，例如，二價鉑離子Pt的配位數為4,而4價鉑離子Pt為6。這是因為中心離子的電荷愈高，就需要愈多的配體負電荷來中和。

中心原子的成鍵軌道性質和電子構型從價鍵理論的觀點來說，中心原子成鍵軌道的性質決定配位數，而中心原子的電子構型對參與成鍵的雜化軌道的形成很重要，例如，Zn和Cu離子的5個3d軌道是全滿的，適合成鍵的是一個4s和3個4p軌道，經sp雜化形成4個成鍵軌道，指向正四面體的四個角。因此，Zn和Cu與CN生成配位數為4的配離子【Zn(CN)

】和【Cu(CN)

】，並且是正四面體構型(表2)。

配體的性質同一氧化態的金屬離子的配位數不是固定不變的，還取決於配體的性質。例如，Fe與Cl生成配位數為 4的【FeCl

】，而與F則生成配位數為 6的【FeF

】。這是因為 Fe從每個體積較大而較易極化的Cl接受的電荷要大於體積較小而較難極化的F。

配合物的中心原子與配體間鍵合的性質，對決定配位數也很重要。在含F的配合物中，中心原子與電負性很高的F間的鍵合主要是離子鍵。如在B、Fe和Zr與F的配合物中，隨著中心原子半徑的增加，配位數分別為4、6和7,主要受中心原子與配體的半徑比的限制(表3)。很多配合物的中心原子與配體(例如CN、NO娛、SCN、Br、I、NH

和CO等)間主要形成共價鍵，它們的配位數決定於中心原子成鍵軌道的性質。

配位場理論認為中心原子的內層軌道受周圍配體的影響，也即關係到配位數。例如，Ni離子與H

O和NH

等具有小的相互排斥力的弱場配體，生成配位數為 6的【Ni(H

O)

】和【Ni(NH

)

】等八面體配離子；與Br和I等具有大的相互排斥力的弱場配體則趨向於生成配位數為4的【NiBr

】和【NiI

】等正四面體配離子；與CN等強場配體則生成配位數為4的【Ni(CN)

】平面正方形配離子。