玻璃化

對於玻璃化，從分子運動的角度來看，高分子的玻璃化轉變對應於鏈段運動的“發生”和“凍結”的臨界狀態。鏈段是分子鏈中獨立運動的單元，它是一種統計單元，其內涵隨高分子結構和外界條件而變化。已有的實驗事實表明，與玻璃化轉變相對應的鏈段運動是由20～50個鏈節(50～100個碳原子)所組成的鏈段的運動。

這種鏈段運動的“發生”和“凍結”導致高分子的許多物理參數(比容、比熱容、模量、熱導率、介電常數等)在很窄的玻璃化轉變溫度區間發生急劇的變化。例如在玻璃化轉變溫度前後，高分子材料的模量會發生3～4個數量級的變化，從堅硬的固體一下變成了柔軟的彈性體，完全改變了材料的使用性能。由於玻璃化轉變對高分子材料的性能有如此大的影響，需要對玻璃化轉變現象進行深入的研究。

人們已經提出了多種理論來解釋玻璃化轉變的本質，包括自由體積理論、熱力學理論、鬆弛過程理論等。但是由於玻璃化轉變的複雜性，還沒有一種理論能夠對玻璃化轉變的本質和現象給予全面的解釋。

（1）自由體積理論

自由體積理論最初由Fox和Flory提出。他們認為高分子的體積由兩部分組成，一部分為分子鏈本身所佔據，稱為佔有體積；另一部分由分子鏈無規堆砌的缺陷和空隙形成，稱為自由體積。自由體積的存在對玻璃化轉變非常重要，它以大小不等的空穴分散在高分子中，為鏈段活動提供了空間，使得鏈段有可能通過轉動和位移來調整構象。對處於高彈態的高分子進行冷卻時，隨著溫度降低，一方面分子鏈佔有體積要減少；另一方面鏈段運動會調整構象，把一部分多餘的自由體積排斥出去，因此自由體積也要減少。由此導致高分子的比容隨溫度的降低不斷減少。當自由體積減少到一定值后，就沒有足夠的空間容納鏈段運動，導致鏈段運動被凍結，從而發生玻璃化轉變。這就是玻璃化轉變的自由體積理論。

按照自由體積理論，玻璃化轉變的根源來自於自由體積的減少。由於自由體積的減少導致了鏈段運動的凍結，進而導致了玻璃化轉變的發生。因此，玻璃化轉變溫度是自由體積降低到某一臨界值的溫度，在該臨界值下自由體積已經不能提供足夠的空間來容納鏈段運動。鏈段運動的凍結也意味著自由體積的凍結，因為自由體積無法通過鏈段運動調整構象而排出。所以自由體積在溫度降低到玻璃化轉變溫度時達到了最低值，而且由此固定下來，不會再隨溫度的下降而減少。高分子的玻璃態可以看做是等自由體積狀態。但是，分子鏈佔有體積還會隨著溫度的降低而減少，使得高分子的比容隨溫度下降繼續減少，只不過減少的幅度相對於玻璃化轉變溫度前變小了而已。由此高分子的比容一溫度曲線在玻璃化轉變前後出現了明顯的轉折，轉折點所對應的溫度就是玻璃化轉變溫度T。

（2）等黏態理論

等黏態理論認為，玻璃化轉變是由於高分子本體的黏度增大引起的。隨著溫度降低，高分子本體的黏度增大，特別是在接近玻璃化轉變區域時，黏度的增加幅度很大。黏度增加導致鏈段運動受阻，當黏度增加到使鏈段運動不能進行的程度時，玻璃化轉變就發生了。所以等黏態理論所定義的玻璃化轉變溫度是使高分子的黏度增加到使鏈段運動不能發生的溫度。

等黏態理論也是建立在一定的實驗基礎上的，實驗發現許多高分子在發生玻璃化轉變時的黏度約為10Pa·S。但是該理論的缺陷也很明顯，高分子的黏度與分子量有關，隨分子量增加，高分子黏度增大。因此，玻璃化轉變溫度也應隨分子量的增加而增大。但實驗發現，高分子的玻璃化轉變溫度在分子量達到一定值后，即與分子量無關。所以該理論比較適合於低聚物、無機玻璃。

（3）鬆弛理論

鬆弛過程理論將玻璃化轉變看做是一個鬆弛過程。因此，只要當高分子鏈段運動的鬆弛時間與外界作用時間相當時，就會發生與鏈段運動相對應的玻璃化轉變。該理論可以很好地解釋溫度變化速率和外力作用頻率與玻璃化轉變的關係。按照鬆弛過程理論，當高分子從高彈態向玻璃態冷卻時，只要冷卻速率與體積收縮速率相當，就可以觀察到玻璃化轉變。因而較慢的冷卻速率給出較低的T，較快的冷卻速率給出較高的T。同樣，當外力作用頻率與鏈段運動時間相當時也可以觀察到玻璃化轉變。因而較慢的作用頻率給出較低的T，較快的作用頻率給出較高的T。

原則上，凡是在玻璃化轉變過程中發生突變或不連續變化的物理性質都可以用來測定玻璃化轉變溫度。因此，有許多測定玻璃化轉變溫度的方法，包括依據體積或比容變化的膨脹計法、依據比熱容變化的示差掃描量熱法、利用力學性質變化的靜態和動態力學分析法以及利用電磁效應變化的核磁共振法。

（1）膨脹計方法

該方法依據高分子在玻璃態時的體積膨脹率小於高彈態時的體積膨脹率，測定高分子的比容與溫度的關係。通過將比容與溫度曲線發生轉折時兩端的直線部分外推，交點所對應的溫度即為玻璃化轉變溫度T。

所使用的儀器是膨脹計，如圖所示，測量時將試樣裝入安瓿瓶中，抽真空后將與所測高分子不相容的高沸點液體裝滿安瓿瓶，使液面升至毛細管的一定高度，然後在恆溫油浴中以1～2℃/min的升溫速率加熱安瓿瓶，同時記錄隨溫度升高毛細管內液面高度的變化，可得到比容一溫度曲線。

（2）差熱分析或者示差掃描量熱方法

高分子發生玻璃化轉變時沒有熱效應，既不吸熱也不放熱，但其比熱容C。發生了突變。因此可以使用差熱分析(DTA)和示差掃描量熱計(DSC)來測量高分子的玻璃化轉變溫度。當高分子試樣在DSC中被加熱時，其基線在發生玻璃化轉變的地方由於比熱容發生突變而向吸熱方向偏移，從而在DSC基線上產生一個台階。如圖所示，在該曲線上作相應的切線交於一點，交點所對應的溫度即為T。

（3）靜態和動態力學分析方法

高分子在發生玻璃化轉變時，由於模量的突然變化，在恆應力下其形變要突然變大。給高分子試樣加上一個應力載荷后再對試樣進行等速升溫加熱，根據記錄的溫度一形變曲線，可以測定出T，這就是靜態力學分析方法。此外，還可以採用動態力學分析的方法來測定高分子的玻璃化轉變溫度，包括自由振動法(例如扭擺法和扭辮法)、強迫振動共振法(例如彈簧法)、強迫振動非共振法(例如動態黏彈譜法)。這些方法都是依據高分子的動態模量和力學損耗在玻璃態和高彈態很不相同的特點，測定高分子的動態模量或者力學損耗隨溫度變化的關係曲線，從而確定T值。

（4）核磁共振方法

利用電磁性質的變化測定高分子玻璃化轉變溫度的方法有核磁共振法(NMR)。在分子運動被凍結時，分子中的各種質子處於不同的狀態，因此反映質子狀態的NMR譜線很寬；而當溫度升高后，分子運動加快，質子的環境被平均化，NMR譜線將變窄。因此，在發生玻璃化轉變時，高分子試樣的NMR譜線寬度會有很大的改變。只要以試樣的NMR譜線寬度△H對溫度作圖，對應於△H急劇降低的溫度即為T。

玻璃化轉變溫度是決定高分子使用性能的重要參數。T的變化對高分子的使用性能有很大的影響。因為玻璃化轉變溫度是鏈段運動從凍結到發生的轉變溫度，而鏈段運動與分子鏈結構和外界條件有十分密切的聯繫，所以影響玻璃化轉變溫度的因素很多，包括化學結構、鏈柔性、分子間作用力、外界作用方式和大小以及實驗條件等。

（1）鏈結構

鏈結構包含主鏈結構、取代基和鏈構型。分子鏈柔性是影響T的最重要因素，主鏈柔性越好，玻璃化轉變溫度越低；主鏈剛性越大，玻璃化轉變溫度越高。對於主鏈由飽和單鍵組成的高分子，因為分子鏈可以圍繞單鍵進行內旋轉，鏈段的運動很容易發生，所以玻璃化轉變溫度都不高，而且單鍵的內旋轉位疊越小，T越低。主鏈上含有孤立雙鍵的高分子，雖然雙鍵本身不能內旋轉，但是由於雙鍵兩端的碳原子少了一些鍵合原子，使得雙鍵兩端單鍵的內旋轉更容易發生，所以玻璃化轉變溫度也較低。

取代基對玻璃化轉變溫度的影響從空間位阻效應和極性效應兩方面體現。從取代基的空間位阻來看，隨著取代基體積增加，單鍵內旋轉阻力增大，因此T將上升。另一方面，取代基本身的柔性對分子鏈的內旋轉以及分子間的相互作用也會產生很大的影響。當高分子鏈上帶有柔性取代基時，取代基越大，分子間的距離就越大，這樣使得分子間作用力減弱，T下降。也就是說，柔性取代基起到了“內增塑”作用。取代基極性增強，導致分子鏈間的相互作用力增加，內旋轉阻力增大，鏈柔性下降。因此T將會升高。

構型對玻璃化轉變溫度的影響比較複雜，單取代的烯類高分子(如聚丙烯酸酯、聚苯乙烯等)的玻璃化轉變溫度幾乎與它們的構型無關，而雙取代的烯類高分子的玻璃化轉變溫度則與它們的構型有關。最後是分子量的影響，當高分子的分子量較低時，隨分子量增加，玻璃化轉變溫度T增大。但是當分子量大於一定值后，T將與分子量無關。

（2）支化、交聯和結晶

支化對玻璃化轉變溫度的影響取決於兩方面綜合作用的結果：鏈末端數目增加導致鏈端活動性增加，自由體積增加，T下降；支化點的產生導致主鏈上單鍵內旋轉受阻，T增大。一般來說，鏈末端對玻璃化轉變溫度的影響要大於支化點的影響，因此綜合作用的結果是玻璃化轉變溫度隨支化度增加而下降。交聯后即使鏈段運動受到束縛，也會導致自由體積下降。所以交聯造成高分子玻璃化轉變溫度上升。輕度交聯時t變化不明顯；高度交聯時，由於交聯點之間的鏈段長度小於玻璃化轉變相對應的鏈段長度，鏈段運動被化學交聯鍵凍結，高分子不會發生玻璃化轉變。

結晶高分子的玻璃化轉變溫度是指結晶高分子中非晶區的T，晶區並不存在玻璃化轉變。但是，晶區的存在限制了與其鄰近的非晶區部分的鏈段運動，降低了非晶區域的構象熵，因此提高了非晶區的玻璃化轉變溫度。此外還應該注意，結晶高分子有時可能會出現兩個T，其中一個與結晶度有關。這是因為在與晶區較遠的非晶區，其鏈段的運動不受晶區的影響，形成了一個不變的T。；而在與晶區相鄰的非晶區，鏈段的運動受到晶區的限制，形成了較高的T，而且這個T隨結晶度增大而不斷升高。

（3）外界作用方式

不同的外界作用方式對高分子的T會施加不同的影響。當高分子受到張應力(拉伸力)作用時，外力的作用促使鏈段沿張力方向運動，從而使T降低。外力越大，T降低得越多。但如果高分子受到壓力作用時，壓力的增大意味著自由體積的減少，只有升高溫度，鏈段的運動才可能發生。所以隨壓力的增大，高分子的T將上升。

在高分子改性和應用中，經常需要控制或改變材料的玻璃化轉變溫度，使其能夠滿足使用性能的要求。通過對玻璃化轉變現象以及玻璃化轉變溫度影響因素的討論，可以選擇適當的方法來有效地控制高分子的玻璃化轉變溫度。

（1）增塑

在高分子中加入增塑劑的主要目的是為了降低高分子的Tg溫度和加工溫度，因為加入增塑劑后可以使分子鏈之間的相互作用力減弱。

（2）共聚

小分子增塑劑只能降低高分子的T，而採用共聚的方法則既可以降低也可以升高高分子的T。當然，這取決於所選擇的共聚單體種類和用量。如果要降低高分子的T，可選擇一種具有較低t的組分與其進行無規共聚，並且通過調節共聚組分的配比來控制T的下降幅度。這種方法一般用來改善高分子的加工性能和柔韌性。如果要提高高分子的T，可選擇具有較高T的組分與其進行共聚。該方法用於增加高分子的剛性、機械強度和耐熱性。其他一些調節高分子玻璃化轉變溫度的方法包括交聯、共混、改變分子量等。