玻璃化轉變溫度

由於高分子結構要比低分子結構複雜，其分子運動也就更為複雜和多樣化。根據高分子的運動力形式不同，絕大多數聚合物材料通常可處於以下四種物理狀態(或稱力學狀態):玻璃態、粘彈態、高彈態（橡膠態）和粘流態。而玻璃化轉變則是高彈態和玻璃態之間的轉變，從分子結構上講，玻璃化轉變溫度是高聚物無定形部分從凍結狀態到解凍狀態的一種鬆弛現象，而不像相轉變那樣有相變熱，所以它既不是一級相變也不是二級相變(高分子動態力學中稱主轉變)。在玻璃化轉變溫度以下，高聚物處於玻璃態，分子鏈和鏈段都不能運動，只是構成分子的原子(或基團)在其平衡位置作振動；而在玻璃化轉變溫度時分子鏈雖不能移動，但是鏈段開始運動，表現出高彈性質，溫度再升高，就使整個分子鏈運動而表現出粘流性質。玻璃化轉變溫度(Tg)是非晶態聚合物的一個重要的物理性質，也是凝聚態物理基礎理論中的一個重要問題和難題，是涉及動力學和熱力學的眾多前沿問題。玻璃轉變的理論一直在不斷的發展和更新。從20世紀50年代出現的自由體積理論和到現在還在不斷完善的模態渦合理論及其他眾多理論，都只能解決玻璃轉變中的某些問題。一個完整的玻璃轉變理論仍需要人們作艱苦的努力.

對於非晶聚物，對它施加恆定的力，觀察它發生的形變與溫度的關係，通常特稱為溫度形變曲線或熱機械曲線。非晶聚物有三種力學狀態，它們是玻璃態、高彈態和粘流態。在溫度較低時，材料為剛性固體狀，與玻璃相似，在外力作用下只會發生非常小的形變，此狀態即為玻璃態：當溫度繼續升高到一定範圍后，材料的形變明顯地增加，並在隨後的一定溫度區間形變相對穩定，此狀態即為高彈態，溫度繼續升高形變數又逐漸增大，材料逐漸變成粘性的流體，此時形變不可能恢復，此狀態即為粘流態。我們通常把玻璃態與高彈態之間的轉變，稱為玻璃化轉變，它所對應的轉變溫度即是玻璃化轉變溫度，或是玻璃化溫度。

1．膨脹計法 在膨脹計內裝入適量的受測聚合物，通過抽真空的方法在負壓下將對受測聚合物沒有溶解作用的惰性液體充入膨脹計內，然後在油浴中以一定的升溫速率對膨脹計加熱，記錄惰性液體柱高度隨溫度的變化。由於高分子聚合物在玻璃化溫度前後體積的突變，因此惰性液體柱高度-溫度曲線上對應有折點。折點對應的溫度即為受測聚合物的玻璃化溫度。

2．折光率法 利用高分子聚合物在玻璃化轉變溫度前後折光率的變化，找出導致這種變化的玻璃化轉變溫度。

3．熱機械法（溫度-變形法）在加熱爐或環境箱內對高分子聚合物的試樣施加恆定載荷；記錄不同溫度下的溫度-變形曲線。類似於膨脹計法，找出曲線上的折點所對應的溫度，即為：玻璃化轉變溫度。

4．DTA法（DSC）以玻璃化溫度為界，高分子聚合物的物理性質隨高分子鏈段運動自由度的變化而呈現顯著的變化，其中，熱容的變化使熱分析方法成為測定高分子材料玻璃化溫度的一種有效手段。目前用於玻璃化溫度測定的熱分析方法主要為差熱分析（DTA和差示掃描量熱分析法（DSC和熱機械法）。以DSC為例，當溫度逐漸升高，通過高分子聚合物的玻璃化轉變溫度時，DSC曲線上的基線向吸熱方向移動（見圖）。圖中A點是開始偏離基線的點。將轉變前後的基線延長，兩線之間的垂直距離為階差ΔJ，在ΔJ/2 處可以找到C點，從C點作切線與前基線相交於B點，B點所對應的溫度值即為玻璃化轉變溫度Tg。熱機械法即為玻璃化溫度過程直接記錄不做換算，比較方便。

5．動態力學性能分析（DMA）法 高分子材料的動態性能分析（DMA）通過在受測高分子聚合物上施加正弦交變載荷獲取聚合物材料的動態力學響應。對於彈性材料（材料無粘彈性質），動態載荷與其引起的變形之間無相位差（ε=σ0sin(ωt)/E）。當材料具有粘彈性質時，材料的變形滯後於施加的載荷，載荷與變形之間出現相位差δ：ε=σ0sin(ωt+δ)/E。將含相位角的應力應變關係按三角函數關係展開，定義出對應與彈性性質的儲能模量G’=Ecos（δ）和對應於粘彈性的損耗模量G”=Esin（δ） E因此稱為絕對模量E=sqrt(G’2+G”2) 由於相位角差δ的存在，外部載荷在對粘彈性材料載入時出現能量的損耗。粘彈性材料的這一性質成為其對於外力的阻尼。阻尼係數 γ=tan（δ）=G’’/G’ 由此可見，高分子聚合物的粘彈性大小體現在應變滯后相位角上。當溫 度由低向高發展並通過玻璃化轉變溫度時，材料內部高分子的結構形態發生變化，與分子結構形態相關的粘彈性隨之的變化。這一變化同時反映在儲能模量，損耗模量和阻尼係數上。下圖是聚乙醯胺的DMA曲線。振動頻率為1Hz。在-60和-30°C之間，貯能模量的下降，阻尼係數的峰值對應著材料內部結構的變化。相應的溫度即為玻璃化轉變溫度Tg。

6．核磁共振法（NMR）溫度升高后，分子運動加快，質子環境被平均化（處於高能量的帶磁矩質子與處於低能量的的帶磁矩質子在數量上開始接近；N-/N+=exp(-E/kT)），共振譜線變窄。到玻璃化轉變溫度，Tg時譜線的寬度有很大的改變。利用這一現象，可以用核磁共振儀，通過分析其譜線的方法獲取高分子材料的玻璃化轉變溫度。

玻璃化轉變溫度是高分子聚合物的特徵溫度之一。以玻璃化溫度為界，高分子聚合物呈現不同的物理性質：在玻璃化溫度以下，高分子材料為塑料；在玻璃化溫度以上，高分子材料為橡膠。從工程應用角度而言，玻璃化溫度是工程塑料使用溫度的上限，是橡膠或彈性體的使用下限。