光敏樹脂

有些物質遇光會改變其化學結構，光敏樹脂就是這樣一種物質。它是由高分子組成的膠狀物質。這些高分子如同散亂的鏈式交連的籬網狀碎片。在紫外線照射下，這些分子結合成長長的交聯聚合物高分子。在鍵結時，聚合物由膠質樹脂轉變成堅硬物質。

這種樹脂用來做印刷感光版和微晶片電路圖模。在印刷中，先把底片放在光敏樹脂上，用紫外光照射。底片透明部分下的樹脂光照后變硬，而暗區仍然柔軟。清除掉柔軟區，留下了明顯的凸形條紋，便可複製底片圖像。

用於SLA的光固化樹脂和下面介紹的普通的光固化預聚物基本相同，但由於SLA所用的光源是單色光，不同於普通的紫外光，同時對固化速率又有更高的要求，因此用於SLA的光固化樹脂一般應具有以下特性。

(1)黏度低。光固化是根據CAD模型，樹脂一層層疊加成零件。當完成一層后，由於樹脂表面張力大於固態樹脂表面張力，液態樹脂很難自動覆蓋已固化的固態樹脂的表面．必須藉助自動刮板將樹脂液面刮平塗覆一次，而且只有待液面流平后才能加工下一層。這就需要樹脂有較低的黏度，以保證其較好的流平性，便於操作。現在樹脂黏度一般要求在600 cp·s(30℃)以下。

(2)固化收縮小。液態樹脂分子間的距離是范德華力作用距離，距離約為0.3～0.5 nm。固化后，分子發生了交聯，形成網狀結構分子間的距離轉化為共價鍵距離，距離約為0.154 nm，顯然固化前後分子間的距離減小。分子間發生一次加聚反應距離就要減小0.125～0.325 nm。雖然在化學變化過程中，C=C轉變為C—C，鍵長略有增加，但對分子間作用距離變化的貢獻是很小的。因此固化后必然出現體積收縮。同時，固化前後由無序變為較有序，也會出現體積收縮。收縮對成型模型十分不利，會產生內應力，容易引起模型零件變形，產生翹曲、開裂等，嚴重影響零件的精度。因此開發低收縮的樹脂是目前SLA樹脂面臨的主要問題。

(3)固化速率快。一般成型時以每層厚度0.1～0.2 mm進行逐層固化，完成一個零件要固化百至數千層。因此，如果要在較短時問內製造出實體，固化速率是非常重要的。激光束對一個點進行曝光時問僅為微秒至毫秒的範圍，幾乎相當於所用光引發劑的激發態壽命。低固化速率不僅影響固化效果，同時也直接影響著成型機的工作效率，很難適用於商業生產。

(4)溶脹小。在模型成型過程中，液態樹脂一直覆蓋在已固化的部分工件上面，能夠滲入到固化件內而使已經固化的樹脂發生溶脹，造成零件尺寸發生增大。只有樹脂溶脹小，才能保證模型的精度。

(5)高的光敏感性。由於SLA所用的是單色光，這就要求感光樹脂與激光的波長必須匹配，即激光的波長儘可能在感光樹脂的最大吸收波長附近。同時感光樹脂的吸收波長範圍應窄，這樣可以保證只在激光照射的點上發生固化，從而提高零件的製作精度。

(6)固化程度高。可以減少后固化成型模型的收縮，從而減少后固化變形。

(7)濕態強度高。較高的濕態強度可以保證后固化過程不產生變形、膨脹、及層間剝離。

3D列印用光敏樹脂和其他行業使用的光敏樹脂基本一樣是由以下幾個組分構成。

1、光敏預聚體

光敏預聚體是指可以進行光固化的低分子量的預聚體，其分子量通常在1 000～5 000之間。它是材料最終性能的決定因素。

光敏樹脂材料預聚體主要有丙烯酸酯化環氧樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯和多硫醇/多烯光固化樹脂體系幾類。

2、活性稀釋劑

活性稀釋劑主要是指含有環氧基團的低分子量環氧化合物，它們可以參加環氧樹脂的固化反應，成為環氧樹脂固化物的交聯網路結構的一部分。

活性稀釋劑按其每個分子所含反應性基團的多少，可以分為單官能團活性稀釋劑、雙官能團活性稀釋劑和多官能團活性稀釋劑，如單官能團的苯乙烯(St)、乙烯基吡咯烷酮(NVP)、醋酸乙烯酯(VA)、丙烯酸丁酯(BA)、丙烯酸異辛酯(EHA)、(甲基)丙烯酸羥基酯(HEA、HEMA、HPA)等；雙官能團的1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)等；多官能團的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)等。按官能團的種類，則可分為(甲基)丙烯酸酯類、乙烯基類、乙烯基醚類、環氧類等。按固化機理也可分為自由基型和陽離子型兩類。從結構看，自由基型的活性稀釋劑都是具有C=C不飽和雙鍵的單體，如丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基，光固化活性依次為：丙烯醯氧基>甲基丙烯醯氧基>乙烯基>烯丙基。

3、光引發劑和光敏劑

光引發劑和光敏劑都是在聚合過程中起促進引發聚合的作用，但兩者又有明顯區別，光引發劑在反應過程中起引發劑的作用，本身參與反應，反應過程中有消耗；而光敏劑則是起能量轉移作用，相當於催化劑的作用，反應過程中無消耗。

光引發劑是通過吸收光能后形成一些活性物質如自由基或陽離子從而引發反應，主要的光引發劑包括安息香及其衍生物、苯乙酮衍生物、三芳基硫鈴鹽類等。

光敏劑的作用機理主要包括能量轉換、奪氫和生成電荷轉移複合物三種，主要的光敏劑包括二苯甲酮、米氏酮、硫雜蒽酮、聯苯醯等。