前線軌道

分子中的軌道根據電子填充情況不同可分為被占軌道，空軌道和半占軌道。填充了一對自旋相反電子的軌道稱為被占軌道，只填一個電子的軌道稱為半占軌道(SOMO)，沒有填充電子的軌道為空軌道。被占軌道中能級最高的軌道稱為最高被占軌道(HOMO)，空軌道中能級最低的軌道稱為最低空軌道(LUMO)。研究表明，基態分子間的化學反應是通過HOMO和LUMO間的最有效重疊而進行的。所以把這兩個軌道稱為前線軌道。在自由基或激發分子參與的反應中，SOMO也起到很重要的支配作用，因此，這個SOMO軌道也包括在前線軌道中。

前線軌道是於五十年代初由福井謙一教授提出的。幾十年來大致經過了七個重要發展階段。前線電子密度基本概念的提出和研究；前線電子密度在共輛化合物中應用的研究；在飽和化合物中應用的研究；在立體選擇反應中推廣應用的研究；解釋說明化學反應中的HOMO一LUMO的相互作用；建立化學反應途徑的極限反應坐標理論（簡稱IRC）；提出化學反應的相互作用前線軌道理論（簡稱IFO）。

五十年代是此理論初步形成和充實理論基礎的階段。從1952年發表的第一篇理論開始，定義了前線電子概念，計算了大量分子的前線電子密度，明確了特定軌道的電子密度和反應性的關係，採用了微擾理論的處理方法、復積分的表示方法電，定義了超離域度等概念，提出了“扇形圖”等理論，使前線軌道理論具備了必要的理論基礎。

六十年代，此理論不但在解釋飽和化合物的反應性及有機分子的致癌性等方面發揮了很大作用，理論本身也有很大的突破。1964年發現了軌道位相與反應性有很重要的關係。從而使特定軌道的對稱性與立體選擇性結合起來，解釋了有機化學中普通存在的立體選擇現象等問題。Hoffoann等人提出了著名的WoodWard一Hoffmann規則，福井等人用前線軌道理論很好地解釋了WoodWard一Hoffmann規則，並進一步完善了前線的軌道理論。

七十年代以來，福井等提出了求反應最短途徑的IRC理論，IFO理論，開拓了理論的新領域，HOMO一LUMO理論進一步定量化了。非經驗地討論了化學反應速等問題。

研究分子在化學反應過程中的機理的一種理論。是福井謙一於1951年提出來的。前線軌道理論認為，分子中這種前線軌道類似於原子中的價軌道，對於分子的化學性質起決定性作用。分子進行化學反應時，只和前線軌道有關，反應的條件和方式取決於前線軌道的對稱性。

前線軌道理論提出后，首先被伍德沃德和霍夫曼用於對協同反應規律的解釋，即分子軌道對稱守恆原理中。這一原理在解釋雙分子反應時認為，電子從一個分子的最高被佔據軌道流向另一個分子的最低空軌道，使舊鍵斷裂新鍵生成。因此，最高被佔據軌道和最低空軌道必須滿足對稱性匹配原則，才能產生凈的有效重疊，否則過渡狀態能量太高，反應不能進行。同時相互作用的最高被佔據軌道和最低空軌道應該滿足能量相近原則，能量差不得大於6eV。利用前線軌道理論，還可以很好地解釋有機協同反應選律等。

眾所周知，萘的取代反應優先發生在位，用有機電子論是很難說明這一反應事實的。因為萘是偶數碳的共扼交替烴，電子在各個碳原子上的分佈是均一的，但用前線軌道理論可以得到滿意的解釋。如圖（1）所示，萘的前線軌道中各碳原子上的軌道係數是不同的。

按照休克爾法計算的結果，兩個前線軌道都是=0.425、=0.263，位要比位大些。因此不論是親電親核還是自由基取代反應都應在前軌道係數最大的位上發生。前線執道理論也適用於其它芳香族化合物的取代反應。

前線軌道理論可以很好地說明烯烴的親電加成方向問題和碳基的親核加成問題。前線軌道理論認為烯烴的親電加成中，烯烴的HOMO和試劑的LUMO是起決定性作用的分子軌道。作為親電試劑的質子應加到烯烴HOMO係數最大的碳原子上。如圖（2）所示，當烯烴的雙鍵碳上連有供電基時，供基電基具有的高能級的被占軌道，其能量與烯烴軌道能量相近，他們之間可發生相互作用，使究軌道發生極化。