陽離子光引發劑是另一類非常重要的光引發試劑,包括重氮鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基硫鎓鹽、烷基硫鎓鹽、鐵芳烴鹽、磺醯氧基酮及三芳基硅氧醚。它的基本作用特點是光活化使分子到激發態,分子發生系列分解反應,最終產生超強質子酸(也叫布朗斯特酸),作為陽離子聚合的活性種而引發環氧化合物、乙烯基醚,內酯、縮醛、環醚等聚合。
陽離子光引發劑可分為鎓鹽類、金屬有機物類、有機硅烷類,其中以碘鎓鹽、硫鎓鹽和鐵芳烴最具代表性。以最常用的二芳基碘鎓鹽I-250光解可同時發生均裂和
異裂,及產生超強酸又產生活性自由基。因此碘鎓鹽除可引發
陽離子光聚合外,還可以同時引發
自由基聚合,這是碘鎓鹽與硫鎓鹽的共同特點。