消泡劑

消泡劑，是消除泡沫的一種添加劑。在塗料、紡織、醫學、發酵、造紙、水處理及石油化工等領域生產和應用過程中會產生大量的泡沫，進而影響到產品質量、生產過程。基於對泡沫的抑制、消除，生產時通常要把特定量的消泡劑加入其中。

泡沫的研究最早可以追溯到柏拉圖時代，但幾百年來，人們對泡沫的定義一直沒有形成統一的認識。美國膠體化學家L·I·Osipow和道康寧公司的R·F·Smith從泡沫的密度方面對泡沫進行了定義；日本的伊藤光一從泡沫結構的角度對泡沫進行了定義，但是卻忽略了氣泡間的相互聯繫；我國著名的表面物理學家趙國璽教授對泡沫的定義為：泡沫是氣體分散於液體中的分散體系，氣體是分散相（不連續相），液體是分散介質（連續相），液體中的氣泡上升至液面，形成少量液體構成的以液膜隔開氣體的氣泡聚集物。目前，國內外學者一致認為：泡沫本身是一種熱力學不穩定體系，當氣體進入含有表面活性劑的溶液中時，便會形成長時間穩定的泡沫體系。

在重力和壓力差存在的條件下泡沫的液膜會不均衡的流動排液，氣泡中的氣體也會因為泡膜兩邊壓力差不同的原因不斷的發生擴散滲透，所以泡沫本身的不穩定性主要從動力學方面得以體現。

其衰減的機理主要有氣體透過液膜的擴散和液膜的排液這兩個方面，這兩種性質是泡沫本身固有的屬性，與表面活性劑的存在與否都沒有關係，但是這兩種衰減機理，只在泡沫體系形成的初始階段作用比較明顯，隨著泡沫體系的衰減，這兩種作用逐漸減弱，使得泡沫衰減的速率逐漸變慢。

泡沫產生的直接原因是表面活性劑的存在，使溶液的表面張力降低，在此原因和泡沫衰減機理的共同作用下，不同的泡沫體系表現出不同的穩定性能主要和以下幾種因素有關：起泡溶液的表面張力、泡沫的表面粘度、溶液的粘度、表面張力的自我修復作用（即Gibbs表面彈性和Marangoni效應）、液膜的表面雙電層斥力和熵斥力、表面活性劑的疏水端結構和空間位阻效應等，這些因素之間不是獨立存在的，一種因素的改變會使其他的一些因素也改變。影響泡沫的穩定性最主要的因素就是液膜的彈性和排液速率，從這個角度考慮可以看出在不同的泡沫體系中泡沫穩定性影響的主要因素都是不同的，並且往往有時幾種影響因素同時存在、共同作用。

除以上這些因素外還有些因素也會影響到泡沫的穩定性，如泡沫的大小、溶質與溶劑的配合、溫度、pH值、溶劑的蒸發速率、泡沫的受衝擊程度以及表面活性劑的吸附速率等。

（1）物理方法

從物理學角度考慮消除泡沫的方法主要包括放置擋板或濾網、機械攪拌、靜電、冷凍、加熱、蒸汽、射線照射、高速離心、加壓減壓、高頻振動、瞬間放電和超聲波（聲學液體控制）等，這些方法都在不同的程度上促進了液膜兩端氣體的透過速率和泡膜的排液，使得泡沫的穩定因素小於衰減因素，從而泡沫的數量逐漸減少。但是這些方法共同的缺點是使用受環境因素的制約性較強、消泡速率不高等，優點在與環保、重複利用率高。

（2）化學方法

從化學角度消除泡沫的方法主要包括化學反應法和添加消泡劑的方法。化學反應法是指通過加入一些試劑使其與起泡劑發生化學反應，生成不溶於水的物質，從而降低了液膜中表面活性劑的濃度，促使泡沫的破裂，但是這種方法存在發泡劑成分不確定、產生難溶性物質對體系設備產生危害等缺點。現如今各行各業應用最廣泛的消泡方法是加入消泡劑的方法，這種方法最大的優點在於破泡效率高、使用方便等優點，但是尋找合適高效的消泡劑是關鍵。

關於消泡劑的作用機理至今還沒有統一的認識，根據前人所提出的消泡劑機理，大致有以下幾種：

典型的具有概括性的消泡機理是Robinson消泡機理和羅斯假說。其中Robinson機理是羅斯假說的基礎，它主要強調了消泡劑破壞泡沫的排液和Marangoni效應實現消泡；羅斯假設是在消泡劑顆粒為非可溶小滴物質的基礎上進行的，而實際上有的消泡劑產生消泡作用是在溶解狀態下進行的，所以羅斯假說的消泡機理並不全面。

具有代表性的聚硅氧烷消泡機理主要有“架橋-鋪展”機理、“架橋-脫濕”機理、“鋪展-液體夾帶”機理等。“架橋-鋪展”機理主要從“聚硅氧烷自身張力比較低，容易在液膜上鋪展”這一基本點出發，它強調的是消泡劑液滴易變形，但是這種理論不能解釋單獨的聚硅氧烷與聚硅氧烷和固體離子混合物作為消泡劑時之間的消泡差異。“架橋-脫濕”機理主要是從聚硅氧烷自身具有疏水性的角度出發，但對於粘度很大的聚硅氧烷的消泡作用就不能很好的解釋。“鋪展-液體夾帶”機理尚不能被證實，因為有些事實表明聚硅氧烷有時候並沒有在泡膜表面鋪展，可是同樣可以破泡。

疏水性的固體顆粒在泡沫體系中，首先會吸引表面活性劑的疏水端，使得疏水性的固體顆粒變為親水性的，從而降低了泡膜中表面活性劑的濃度，促使泡沫破裂。這種消泡機理不能解釋其它消泡劑的作用機理，過於片面。還有些泡沫破裂的原因是消泡劑擴展作用產生的衝擊、使表面活性劑被增溶破泡、電解質瓦解液膜表面雙電層的破泡等。從以上這些消泡機理可以看出，每種消泡劑對不同的泡沫體系，其作用的側重點不同，但都是通過破壞泡沫的穩定因素實現消泡。

對聚醚改性硅油作為消泡劑的消泡過程解釋，最為完備的消泡機理有：“橋連－拉伸”機理、“橋連－排濕”機理兩種。

“橋連—拉伸”機理：消泡劑的表面張力遠遠低於液膜的表面張力，消泡劑的液滴得以在液膜表面持續鋪展、深入，泡沫局部液膜繼續變薄，最終形成油在水中間的橋連，油相、水相的表面張力相差甚遠，油相在周圍水相不斷地牽引下，拉長變薄，形變超過一定範圍后，液膜被破壞，導致泡沫破裂。

“橋連—排濕”機理：向起泡液中加入固體疏水顆粒消泡劑后，消泡劑立即在泡沫體系中分佈開來，疏水顆粒固定在泡沫液膜表面，當固體顆粒與液膜之間具有足夠的疏水角，固體顆粒與周圍的液膜有著相反接觸面，成為周圍液膜之間的橋連，最終能穿破泡沫液膜，進入到泡沫中去。

“橋連—拉伸”機理基於硅油獨特的低表面張力極易鋪展的特點，指出消泡劑液滴能夠產生不同程度的變形，但該機理難以說明硅膏與純硅油區別；“橋連—排濕”機理基於硅油的親油性，能夠說明低粘度聚醚改性硅油的作用原理。因此，聚醚改性硅油消泡劑具備消泡的三個特點：首先基本上不溶於起泡液（溶解的多半有助泡作用）；其次表面張力要低於起泡液；最後能迅速地分散在起泡液中。只有溶解性小而分散性大的物質，才能成為破泡及抑泡能力較好的消泡劑，以最大限度地提高其分散性，做到抑泡、破泡雙管齊下。

美國膠體化學家羅斯（Ross,S. ）曾經明確地說過：沒有任何一種消泡機理能涵蓋所有的消泡現象，各式各樣、紛繁錯雜的消泡劑，可以對應著多種消泡機理。

消泡劑的組成主要有活性成分、乳化劑、載體和乳化助劑，其中活性成分為最主要的核心部分，起到破泡、減小表面張力作用；乳化劑是使活性成分分散成小顆粒，以便於更好地分散到油或者水中，起到更好的消泡效果；載體在消泡劑中占較大比例，其表面張力並不高，主要起到支持介質的作用，對抑泡、消泡效果有利，能把成本降低；乳化助劑是使乳化效果更好。

消泡劑按照不同的分類標準可以有很多種方法，如按形式分可分為固體顆粒型、乳液型、分散體型、油型和膏型五大類；按消泡劑在不同工業生產中的應用可以分為紡織工業消泡劑、造紙工業消泡劑、塗料工業消泡劑、食品工業消泡劑和石油工業消泡劑等；按消泡劑的化學結構和組成可以分為礦物油類、醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、醯胺類、磷酸酯類、有機硅類、聚醚類、聚醚改性聚硅氧烷類消泡劑。

以下對非硅型、聚醚型、有機硅型和聚醚改性有機硅型四個種類進行介紹。

非硅型消泡劑主要有醇類、脂肪酸、脂肪酸酯、磷酸酯類、礦物油類、醯胺類等有機物，醯胺中常用的有單醯胺、雙醯胺等，此外還有三烷基三聚氰胺、氰脲醯氯三聚氰胺、脂肪胺等其它含氮化合物；磷酸酯類包括單烷基、雙烷基磷酸酯和氟化烷基磷酸酯等，常用於洗漆劑產品的消泡；羧化物包括三類物質：脂肪酸，如月桂酸、棕櫚酸等；脂肪酸酯，如脂肪酸甘油脂、動植物油等；脂肪酸皂，如硬脂酸和棕櫚酸的鈣、鋁、鎂皂；脂肪醇、醚包括直鏈和支鏈醇、醚。

該類消泡劑價格低廉，它適合於在液體剪切力較小，所含表面活性劑發泡能力較溫和的條件下使用，它的製備原料易得、環保性能高、生產成本低，但對緻密型泡沫的消泡效率較低，而且由於其專用性較強，市場份額已不斷萎縮。而在有些特殊的行業，如強酸、強鹼等，卻需要像聚四氟乙插這類耐酸鹼的非硅型消泡劑。

聚醚型消泡劑是環氧乙烷、環氧丙烷的共聚物，主要是利用其溶解性在不同溫度表現出的不同特性達到消泡作用。低溫下，聚醚分散到水中，當溫度不斷升高時，聚醚親水性逐漸降低，直到濁點時，使聚醚成為不溶解狀態，這樣才發揮消泡作用。在製備過程中通過調節聚醚的種類及原料的比例就可改變其濁點，從而可以應用在不同行業。

聚醚型消泡劑具有抑泡能力強、耐高溫等優良性能，缺點是有一定毒性，使用條件受溫度限制，破泡速率不高，使用領域窄。泡沫如果產生的數量較多，其無法迅速消滅泡沫，必須有消泡劑重新加入其中，消泡效果才能體現出來。

聚醚型消泡劑主要分為GP型、GPE型、GPES型。

聚合環氧丙烷與環氧乙烷、或環氧丙烷與甘油即可獲得GP型。其在起泡介質內的抑泡能力要高於消泡能力。常用在生物農藥、酵母等生產中做消泡劑。

GPE型消泡劑主要是將環氧乙烷加在聚丙二醇鏈段（GP型消泡劑）末端，變成親水基的聚氧乙烯氧丙烯甘油鏈端。其在介質中易溶解，消泡能力強，但溶解度也較大，抑泡性能較差，常用於製藥工業做抗菌素髮酵過程的消泡劑。

GPES型是在GPE型消泡劑鏈端用硬脂酸進行酯化處理后得到一種新的聚醚型消泡劑。因為這種結構的分子親油性增加，親水性降低，易於聚集在氣液界面，因而消泡效率高。

聚二甲基硅氧烷（也叫做硅油）是有機硅型消泡劑的主要成分。和H2O、普通油類相比，硅油表面張力更小，既適用於水基起泡體系，又適用於油性起泡體系。在H2O、普通油類中，硅油活性高、溶解度低，其基本特徵表現在化學性質穩定、使用範圍廣泛、揮發性低、無毒，且消泡能力比較突出等，缺點是抑泡性能較差。

這一類消泡劑的種類主要包括固體型、乳液型、溶液型和油型。

固體型消泡劑具有穩定性好、工藝簡單、便於運輸、使用方便等特點。它對油相、水相均適用，介質分散性也比較突出，在低（無）泡洗衣粉領域應用比較普遍。

乳液型消泡劑中的硅油具有較大的張力，乳化難度係數大，乳化劑一旦選擇不當，會造成消泡劑在短時間內分層、變質等現象。乳液的穩定性對消泡劑質量極為關鍵，因此乳液型硅類消泡劑的製備重點在於乳化劑選擇。同時乳液型消泡劑具有價格便宜、適用範圍廣泛、消泡效果明顯等特點，在有機硅消泡劑中用量最大。隨著配方技術的進步，乳液型消泡劑會有較大發展。

溶液型消泡劑是硅油溶解在溶劑中製成的溶液，其消泡原理是：利用溶劑將硅油成分攜帶且於起泡溶液內分散，在這一過程中，硅油會逐步凝聚成微滴，由此完成消泡。硅油溶解在非水有機溶液體系中，例如多氯乙烷、甲苯等，可以作為油性溶液消泡。

硅油溶解在水相體系溶液中，例如乙二醇、甘油等，可以作為水性溶液消泡。需要注意的是，溶劑在提高消泡劑分散性的同時，其成本也會加大，其製備過程中攪動的速度、力度如果不足，溶劑雖易得到擴散，硅油卻凝聚成粒度大、消泡活性較差的油珠。

成本較高的二甲基硅油通常適合油溶性溶液的消泡。一般來說，高黏度的起泡體系選擇低黏度的消泡劑，低黏度的起泡體系選擇高黏度的消泡劑。

此類消泡劑是利用聚醚鏈段或聚硅氧烷鏈段改性接枝后獲得的硅醚共聚物，它是將兩者的優點有機結合起來得到一種新型高效消泡劑，具有分散性好、抑泡能力強、穩定、無毒、揮發性低、消泡效力強等優點。

（1）聚醚改性有機硅型消泡劑特點

逆溶解性：由於分子中含有聚醚鏈段，所以具備聚醚消泡劑的濁點特性，能基於體系消泡的溫度需求方便地選擇適用的聚硅氧烷聚醚型消泡劑。

自乳性：由於硅氧烷鏈段和聚醚鏈段對溶劑的憎、親性能不同，當聚醚改性有機硅型消泡劑加入溶劑中，聚醚鏈段伸展於外部、聚硅氧烷鏈段捲曲於內部，所形成分散狀態即所謂的“自乳性”。消泡劑在自乳性作用下，可以迅速、均勻地分散於起泡液內，其穩定性較為突出，對抑泡、消泡功能的全面發揮有利。對聚醚鏈段、硅氧烷鏈段的比例進行調節，可以使消泡劑適用於不同性質起泡溶液。

（2）聚醚改性有機硅型消泡劑種類

根據內部銜接方式不同，聚醚改性有機硅型消泡劑可以分為以下兩類：

以酸為催化劑製備的－Si－O－C－鍵連接的共聚物，這種消泡劑易於水解，穩定性較差。如果有胺類緩衝劑存在，可以進行較長時間保留。但因其價格低，發展潛力極為明顯。

－Si－C－鍵銜接的共聚物結構比較穩定，在密閉條件下，可以保存兩年以上。但是由於生產過程中要使用價格昂貴的鉑為催化劑，使得此類消泡劑的生產成本高昂，所以並未得到廣泛應用。

礦物油類、醯胺類、低級醇類、脂肪酸及脂肪酸酯類、磷酸酯類等有機物消泡劑的研究應用較早，屬於第一代消泡劑，其具有原料易得、環保性能高、生產成本低等優點；缺點在於消泡效率低、專用性強、使用條件苛刻等。

聚醚類消泡劑是第二代消泡劑，主要包括直鏈聚醚、由醇或氨為起始劑的聚醚、端基酯化的聚醚衍生物三種。聚醚類消泡劑最大的優點在於抑泡能力強，除此以外，還有些聚醚類的消泡劑具有耐高溫、耐強酸強鹼等優良性能；缺點是使用條件受溫度限制、使用領域窄、消泡能力較差、破泡速率低等。

有機硅類消泡劑（第三代消泡劑）有較強的消泡性能、快速的破泡能力、揮發性低、對環境無毒害、無生理惰性、使用範圍廣等優點，因此有著廣闊的應用前景和巨大的市場潛力，但是抑泡性能較差。

聚醚改性聚硅氧烷消泡劑同時兼有聚醚類消泡劑和有機硅類消泡劑的優點，是消泡劑的發展方向。有時還可以根據其逆溶解性重複利用，但是目前此類消泡劑的種類較少，還處於研發階段，生產的成本較高。

我國在上個世紀七十年代以後，開始從事於聚醚改性硅油的開發和應用，克難攻堅，但消泡劑產業起步較晚，國產消泡劑的更新換代還是不能跟上工業發展的步伐。國內對於-Si-C-型聚醚改性硅烷的供應主要是依靠進口這一渠道，因為相比於國外的 Si-C 型聚醚改性硅油的研究，我國對其進行的研究則要匱乏很多，基本上沒有新的產品和新的工藝出現，一方面是因為，能夠生產特種聚醚和特種含氫硅油的廠家較少，產品原料的選擇有限；另一方面是因為，採用聚醚改性硅油工藝合成還是沿用傳統的合成工藝，因此產品的轉化率較低，產物中交聯產物較多，產品質量較差，其經濟效益難有保障。

按照原有的合成工藝製備聚醚改性硅油，加成反應中催化劑氯鉑酸成本會很高，反應條件很苛刻。若反應中催化劑用量少，反應中副反應很難控制，產物外觀顏色會加深且需要延長反應時間；反應中的溶劑（甲苯與異丙醇）對環境及人體危害性較大，若溶劑殘留同時會使產物的表面張力升高，此外，為了去除反應剩餘的溶劑還需要額外的處理過程，設備複雜。

目前市場上有琳琅滿目的消泡劑品種，大多消泡劑消泡效果尚可，抑泡作用不強，使顧客花費了金錢，卻達不到想要的消泡效果，以致於令人不敢放心地使用或乾脆放棄消泡劑的使用。平時摻入混凝土中的許多外加劑都有一定的引氣作用，引入的氣泡對混凝土的強度產生一定的副作用，好的消泡劑摻入混凝土中抑制或消除混凝土中過多或有害氣泡，可提高混凝土密實度，從而提高混凝土強度，因此研製出性能優良的消泡劑無疑十分重要與迫切。

目前，聚醚改性硅油（PESO）是目前生產以及應用最多的一類硅油，其通過線型的二甲基硅油主鏈或者側鏈與聚醚鏈相連接聚合而成，是目前市場生產和應用最廣泛的改性硅油。這種硅油的分子結構中聚醚鏈段中的氧原子，與水作用可以形成氫鍵，從而可溶解在水溶液中；聚硅氧烷鏈段既不親水又不親油，其主鏈上的烴基也不親水。因此，聚醚鏈段和聚硅氧烷鏈段通過硅氫加成反應生成化學鍵連接在一起，形成一種性能獨特的非離子表面活性劑。由於聚醚種類繁多，在加成反應時引入方式變化，就會生成一系列不同的聚醚改性硅油，性能與功能各異，可以滿足多元化市場的需求。

PESO消泡劑結合了聚醚的水溶性和有機硅低表面張力特點。它具有聚醚鏈段中親水性基團EO，疏水性基團 PO，適當調節兩者比例，就會有很強的低表面張力，形成很強的消泡能力。

隨著PESO消泡劑研製工作持續進行，湧現出許多新的活性消泡組分，使得對復配消泡劑的反應機理及各組分的協同效應研究更加深入。因此成分單一、經濟效益差的消泡劑將逐漸被多功能、高效率的復配型消泡劑所取代，這將會是消泡劑市場的未來趨勢。

在原有PESO基礎上引入新的基團，如-NH2（氨基）、Cn（H2O）m（糖類）及C6H5COC6H5（二苯甲酮）和－COOH（羧基），可賦予PESO更多反應性和多功能性。隨著世界範圍內清潔生產的呼聲越來越高，開發高效、綠色、多功能表面活性劑新品種成為PESO消泡劑發展的主導方向。

理想的消泡劑其物化性能必須滿足使用體系的要求。一般地說，選擇消泡劑時必須考慮下列要求：

（1）消泡能力強，使用極少量時就能有效消除泡沫；

（2）具有比被消泡體系更低的表面張力；

（3）消泡劑加入以後不影響被消泡體系的基本性能；

（4）不溶於被消泡體系，也不易被體系中的表面活性劑所增溶；

（5）表面張力平衡性要好；

（6）不與被消泡介質反應，也不會被其分解降解，具有良好的化學穩定性；

（7）具有良好的擴散性和滲透性，在泡沫介質中具有正的擴散係數，在泡沫表面有很快的鋪展能力；

（8）耐熱性能好，在高溫時不會失去效力；

（9）具有良好的氣體溶解性和透過性；

（10）在被消泡體系中具有高的生理活性和安全性，消泡劑本身為無毒性或低毒性物質；

（11）具有低的化學需氧量（COD）、生化需氧量（BOD）和總需氧量（TOD）；

（12）具有良好的貯存穩定性；

（13）具有長時間的消泡效應，有的消泡劑能迅速消泡，但時間一長即失效；

（14）成本低；

（15）不徠增加表面活性劑水溶液的表面黏度。

消泡劑很難同時達到上述要求，只能在主要性能上滿足被消泡體系的要求。每一種消泡劑，只能對某一體系或數種體系有效，同一種泡沫體系也可選用多種不同的消泡劑，正因為如此，使用者應進行試驗，選用最有效最經濟的消泡劑。

消泡劑的主要成分一般為疏水顆粒、硅油和乳化劑，疏水顆粒吸附硅油，使有機硅在盡量少的情況下達到最大的效果。硅油作為主要的消泡介質，表面張力很小，既不親油也不親水，在體系中懸浮，消泡劑存在於泡沫壁中間時，排開油水相產生消泡效果，同時硅油有少量消耗，當疏水顆粒外的硅油完全被消耗時，造成泡沫體系渾濁。因此消泡劑選用的疏水顆粒、硅油、乳化劑用量和成色不同，造成了消泡劑性能千差萬別。當消泡劑的消泡效果好、抑泡時間長時，體系中一般不會出現渾濁現象。

由於消泡劑不是溶解在體系中，而是分散在體系中，所以消泡劑在體系中的分散均勻度就顯得至關重要。當消泡劑均勻分散在體系中時，對體系的透明度影響小，團聚成較大顆粒的時間比較長，能在體系中保持相當長的時間；當消泡劑在體系中沒有分散均勻，而是以很多小顆粒團聚在一起時，一方面會影響體系的透明度，另一方面會使消泡劑團聚成大顆粒的時間變短，這就導致消泡劑加到體系后出現渾濁，隔天漂油。為了避免漂油可採取的方法有：將消泡劑的添加順序往前移；在加到體系之前先進行稀釋，稀釋劑可以是水或是體系中的表面活性劑。

消泡劑中硅油的性質決定了消泡劑的抑泡時間，硅油含量決定了消泡劑在使用中的消耗周期，硅油加入量過少會使消泡劑的消泡性能達不到要求值，加入量過多會影響消泡劑的性能，同時會降低消泡劑的消泡性；消泡劑粒徑大小決定了消泡劑的耐過濾性，粒徑太大可能導致消泡劑易被過濾，產生漂油，對抑泡產生影響；攪拌時間也是消泡劑抑泡能力的重要指標，攪拌不充分可能會產生渾濁、漂油、消泡能力減弱、抑泡時間變短。

酸鹼穩定性。硅油能破壞液體表面張力，起到消除泡沫的效果，如果消泡劑耐酸鹼性差會導致硅油分解，從而導致消泡能力降低，甚至失效，在體系中加入硅酸鹽一般會抑制其分解；消泡劑溶解性。某些化學成分使硅油溶解到體系中，這樣消泡劑不再有消泡作用，而是作為表面活性劑存在於體系中，體系泡沫比沒加消泡劑時更高。