超臨界水氧化技術

對有機廢物深度氧化處理的技術

超臨界水氧化（Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO）技術是一種可實現對多種有機廢物進行深度氧化處理的技術。超臨界水氧化是通過氧化作用將有機物完全氧化為清潔的H2O、CO2 和N2等物質，S、P等轉化為最高價鹽類穩定化，重金屬氧化穩定固相存在於灰分中。超臨界水氧化(Supercritical Water Oxidation，簡稱SCWO)技術的原理是以超臨界水為反應介質，經過均相的氧化反應，將有機物快速轉化為CO2、H2O、N2和其他無害小分子。

超臨界水氧化技術在處理各種廢水和剩餘污泥方面已取得了較大的成功，其缺點是反應條件苛刻和對金屬有很強的腐蝕性，及對某些化學性質穩定的化合物氧化所需時間也較長。為了加快反應速度、減少反應時間、降低反應溫度，使超臨界水氧化技術的優勢更加明顯，許多研究者正在嘗試將催化劑引入超臨界水氧化工藝過程中。

1原理 2優缺點

原理

所謂超臨界，是指流體物質的一種特殊狀態。當把處於汽液平衡的流體升溫升壓時，熱膨脹引起液體密度減小，而壓力的升高又使汽液兩相的相界面消失，成為均相體系，這就是臨界點。當流體的溫度、壓力分別高於臨界溫度和臨界壓力時就稱為處於超臨界狀態。超臨界流體具有類似氣體的良好流動性，但密度又遠大於氣體，因此具有許多獨特的理化性質。

水的臨界點是溫度374.3℃、壓力22.064MPa，如果將水的溫度、壓力升高到臨界點以上，即為超臨界水，其密度、粘度、電導率、介電常數等基本性能均與普通水有很大差異，表現出類似於非極性有機化合物的性質。因此，超臨界水能與非極性物質(如烴類)和其他有機物完全互溶，而無機物特別是鹽類，在超臨界水中的電離常數和溶解度卻很低。同時，超臨界水可以和空氣、氧氣、氮氣和二氧化碳等氣體完全互溶。

由於超臨界水對有機物和氧氣均是極好的溶劑，因此有機物的氧化可以在富氧的均一相中進行，反應不存在因需要相位轉移而產生的限制。同時，400～600℃的高反應溫度也使反應速度加快，可以在幾秒的反應時間內，即可達到99%以上的破壞率。有機物在超臨界水中進行的氧化反應，可以簡單表示為：

酸+Na0H一無機物

超臨界水氧化反應完全徹底：有機碳轉化為CO，氫轉化為HO，鹵素原子轉化為鹵離子，硫和磷分別轉化為硫酸鹽和磷酸鹽，氮轉化為硝酸根和亞硝酸根離子或氮氣。而且超臨界水氧化反應在某種程度上和簡單的燃燒過程相似，在氧化過程中釋放出大量的熱量。

為了進一步加快反應速度、減少反應時間和降低反應溫度，使超臨界水氧化技術能充分發揮出自身的優勢，對催化超臨界水氧化技術處理廢水的研究正在日益興起。

優缺點

優點：

（1）效率高，處理徹底，有機物在適當的溫度、壓力和一定的保留時間下，能完全被氧化成二氧化碳、水、氮氣以及鹽類等無毒的小分子化合物，有毒物質的清除率達99.99%以上，符合全封閉處理要求：

（2）由於SCWO是在高溫高壓下進行的均相反應，反應速率快，停留時間短（可小於1min），所以反應器結構簡潔，體積小；

（3）適用範圍廣，可以適用於各種有毒物質、廢水廢物的處理；

（4）不形成二次污染，產物清潔不需要進一步處理，且無機鹽可從水中分離出來，處理后的廢水可完全回收利用；

（5）當有機物含量超過20%時，就可以依靠反應過程中自身氧化放熱來維持反應所需的溫度，不需要額外供給熱量，如果濃度更高，則放出更多的氧化熱，這部分熱能可以回收。

缺點：

儘管超臨界水氧化法具備了很多優點，但其高溫高壓的操作條件無疑對設備材質提出了嚴格的要求。另一方面，雖然已經在超臨界水的性質和物質在其中的溶解度及超臨界水化學反應的動力學和機理方面進行了一些研究，但是這些與開發、設計和控制超臨界水氧化過程必需的知識和數據相比，還遠不能滿足要求。

在實際進行工程設計時，除了考慮體系的反應動力學特性以外，還必須注意一些工程方面的因素，例如腐蝕、鹽的沉澱、催化劑的使用、熱量傳遞等。

（1）腐蝕在超臨界水氧化環境中比通常條件下更易導致金屬的腐蝕。高濃度的溶解氧、高溫高壓的條件、極端的pH值以及某些種類的無機離子均可使腐蝕加快。腐蝕會產生兩個方面的問題，一是反應完畢后的流出液中含有某些金屬離子（如鉻等），會影響處理的質量；二是過度的腐蝕會影響壓力系統正常工作。在300～500℃、pH值2～9、氯化物濃度為400mg/L的條件下，對13種合金的腐蝕進行了實驗研究。結果表明，在給定的溫度範圍內pH對腐蝕的影響不大。在300℃的亞臨界狀態下，由於水的介電常數和無機鹽的溶解度均較大，主要以電化學腐蝕為主。當溫度升至400℃以上時，水的介電常數和鹽的溶解度迅速下降，這時以化學腐蝕為主。

（2）鹽的沉澱在超臨界水氧化中，往往在進料中加入鹼中和過程中產生的酸和生成的鹽，因超臨界條件下無機物的溶解度很小，過程中會有鹽的沉澱。某些鹽的粘度較大，有可能會引起反應器或管路的堵塞。通過反應器形式的優化和適當的操作方式可予以部分地改善。對於某些高含鹽體系可能需要預處理。

（3）催化劑在一些物質的超臨界水氧化研究中使用了催化劑，主要是為了提高複雜有機物的轉化率、縮短反應時間或降低所需的反應溫度。可應用的絕大部分催化劑是以往濕式空氣氧化和亞臨界水氧化過程研究中使用的。均相催化和非均相催化相比，非均相催化的綜合效果較好。

（4）熱量傳遞因為水的性質在臨界點附近變化很大，在超臨界水氧化過程中也必須考慮臨界點附近的熱量傳遞問題。在臨界點溫度以下但接近臨界點時，水的運動粘度很低，溫度升高時自然對流增加，熱導率增加很快。但當溫度超過臨界點不多時，傳熱係數急劇下降，這可能是由於流體密度下降以及主體流體和管壁處流體的物理性質的差異所導致。

雖然，超臨界水氧化技術仍存在著一些有待解決的問題，但由於它本身所具有的突出優勢，在處理有害廢物方面越來越受到重視，是一項有著廣闊發展和應用前景的新型處理技術。

超臨界水氧化技術

對有機廢物深度氧化處理的技術

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優缺點

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