熱聚合

熱聚合

熱聚合,少數單體,經過仔細純化,在高溫下產生自由基進行聚合,稱為熱聚合。熱聚合的速率低於利用引發劑實施的聚合速率

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介紹


純粹用熱使單體活化而聚合的反應,它屬於自由基聚合反應。在沒有引發劑存在下烯類單體經加熱可以聚合,例如室溫下為液體的苯乙烯單體經加熱后開始變為粘稠流體,最終固化成為不能流動的無色透明的聚苯乙烯固體。
反應速率 多數單體熱聚合反應速率很慢,並易受單體中少量的氧氣過氧化物等的影響,不易得到重複的聚合數據;只有苯乙烯的熱聚合速率較快,並可以得到重複的熱聚合數據,因而苯乙烯是工業生產中唯一用熱聚合工藝的單體。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以進行熱聚合,但速率遠比苯乙烯為慢,只有後者的1%。
苯乙烯的熱聚合速率隨溫度升高而增加,在時轉化率要達到50%需要400天,100℃時為25小時,時為4小時,而時只需16分。當轉化率增到85%~95%時,聚合速率明顯下降,因而在聚合後期要提高聚合溫度以儘可能地減小殘存的單體。
反應機理 關於苯乙烯熱聚合反應機理,至今仍有爭論。1937年提出:它是單體受熱后發生雙分子的活化而形成雙自由基,然後進行聚合反應
但有實驗證明,這類雙自由基很容易形成環狀化合物,得不到高分子量的聚苯乙烯。後來根據苯乙烯熱聚合反應動力學研究,發現其引發速率Ri與單體濃度【M】呈三級關係:
式中ki為引發速率常數。聚合速率 Rp則與單體濃度呈二級半關係:
式中kp為鏈增長速率常數;kt為鏈終止速率常數(見烯類加成聚合)。後來又發現有二聚體低分子化合物的生成,因此從60年代以來傾向於下述引發機理:首先是由單體按狄爾斯-阿爾德反應的加成方式形成二聚體,然後再與單體反應而產生能引發反應的自由基:
熱聚合
熱聚合
式中M代表單體;P代表聚合物。