熱聚合

純粹用熱使單體活化而聚合的反應，它屬於自由基聚合反應。在沒有引發劑存在下烯類單體經加熱可以聚合，例如室溫下為液體的苯乙烯單體經加熱后開始變為粘稠流體，最終固化成為不能流動的無色透明的聚苯乙烯固體。

反應速率 多數單體熱聚合反應速率很慢，並易受單體中少量的氧氣、過氧化物等的影響，不易得到重複的聚合數據；只有苯乙烯的熱聚合速率較快，並可以得到重複的熱聚合數據，因而苯乙烯是工業生產中唯一用熱聚合工藝的單體。其他如甲基丙烯酸甲酯也可以進行熱聚合，但速率遠比苯乙烯為慢，只有後者的1％。

苯乙烯的熱聚合速率隨溫度升高而增加，在時轉化率要達到50％需要400天，100℃時為25小時,時為4小時，而時只需16分。當轉化率增到85％～95％時，聚合速率明顯下降，因而在聚合後期要提高聚合溫度以儘可能地減小殘存的單體。

反應機理 關於苯乙烯熱聚合反應機理，至今仍有爭論。1937年提出：它是單體受熱后發生雙分子的活化而形成雙自由基，然後進行聚合反應：

但有實驗證明，這類雙自由基很容易形成環狀化合物，得不到高分子量的聚苯乙烯。後來根據苯乙烯熱聚合反應動力學研究，發現其引發速率Ri與單體濃度【M】呈三級關係：

式中ki為引發速率常數。聚合速率 Rp則與單體濃度呈二級半關係：

式中kp為鏈增長速率常數;kt為鏈終止速率常數（見烯類加成聚合）。後來又發現有二聚體低分子化合物的生成，因此從60年代以來傾向於下述引發機理：首先是由單體按狄爾斯-阿爾德反應的加成方式形成二聚體，然後再與單體反應而產生能引發反應的自由基：

式中M代表單體；P代表聚合物。