光電化學

photoelectrochemistry

在光的照射下，光被金屬或半導體電極材料吸收，或被電極附近溶液中的反應劑吸收，造成 能量積累或促使電極反應發生，體現為光能與電能和化學能的轉換，例如光電子發射；光電化學電池的光電轉化；電化學發光等。

研究光直接影響電極過程的電化學。

1839年A.-E.貝可勒爾首先觀察到兩個等同的金屬電極插在稀酸溶液中，光照其中一個電極而產生電流 的現象，稱為貝可勒爾效應。1887年H.R.赫茲在金屬│真空界面的研究中發現光電子發射現象。而在電極│溶液界面，電子的光發射效應則演變成為光電化學的一個研究方向。20世紀50年代中期以後，光發射已發展成為電化學體系中的一項獨立的研究內容。

50年代中期，在研究半導體│電解液界面過程中，了解到當光照半導體電極而且光量子的能量大於半導體的帶隙時，可以產生較大的光電流，它遠大於金屬受光照產生光電子發射所能獲得的電流。這種效應到1972年找到了應用的前景，用光照n-二氧化鈦陽極（以鉑為陰極的光電化學電池），第一次實現了光助電解水產生氫的重要成果。此後光電子化學能量轉換的研究引起了廣泛興趣，尤其在70年代後期，用電化學方法將太陽能轉化為電能和化學能(見彩圖)，形成了太陽能利用的光電化學方向（見半導體電化學）。

電極│溶液界面的光電子發射

光子輻射到達電極而被電子吸收后，使電子的能級升高，如果其能量超過電極材料的功函數，則電子可 以從表面逸出並與溶劑或溶質起作用。對這種光電子發射，其光照影響電極的過程包括以下幾步(圖1):①光發射;②發射的電子與溶劑的熱平衡及溶劑化過程，約在秒內完成；③溶劑化電子eS在溶液中的轉變，即溶劑化電子與溶液中能捕獲電子的組分A起化學反應，這種組分稱為捕獲劑：

④產物在電極附近形成后再進行電化學和化學反應(後者在圖中以點線表示)；⑤如果溶液中無捕獲劑，溶劑化電子又回到電極，結果光電流接近零。一般只要未曾特意向溶液中加入電子受體，電流都很低，這是溶劑化電子與溶劑以及其中微量雜質（在溶液中難於控制的雜質）反應而產生的電流。原則上講，不能排除未溶劑化的、甚至未熱平衡的“熱”電子也能參加第③步反應，而且未溶劑化的電子也可以返回電極（圖1中兩條虛線）。在電極│溶液界面的光電子發射是研究界面的雙電層結構、電化學動力學以及含有自由基的均相反應的很成功的手段，但是它不能實際應用於轉變太陽能為電能，因為它的效率太低。

以太陽能利用為目的的光電化學 光照電極│電解質溶液體系而產生電荷分離並起氧化還原反應，導致太陽能轉換為電能或化學能，可概括為五種體系(見表）。電化學光伏打電池 當太陽光輻照在半導體電極(例如n－硒化鎘)上時，其能量大於半導體禁帶寬度的部分被電子吸收而從價帶躍遷至導帶，產生電子空穴對，又被半導體在電解質溶液中所形成空間電荷區的電場所分離，光生的少數載流子驅向界面與溶液中的氧化還原對（多硫離子和硫離子）起作用。在圖2a中伏打電池的反應為：

同時多數載流子驅向電極內部再經外線路至對應電極與溶液中電解質起作用：可見通過光照半導體，電子不斷經外線路流向對應電極，產生電流，而溶液組成不變，凈變化是光能轉化為電能，也稱為再生式光電化學電池或液結太陽能電池。光電合成 原理與前一種基本相同（圖2b）。光照半導體電極（n-鈦酸鍶）產生電子空穴對，為表面電場所分離，空穴在陽極表面，電子經外線路至陰極表面，分別進行下列反應：

光陽極　

陰極　凈結果是光分解水為氫和氧。光電合成的反應種類繁多，如將氮固定為氨，光分解硫化氫，光還原二氧化碳為醇和其他有機物等。此外，在光電合成中也常用半導體粉末做微電極，形成微電池進行各種反應。

以上兩種裝置都遵守光激發的半導體的光電化學規律，統稱為光電化學電池。

光伽伐尼電池 這種光電化學電池以溶液中的光敏劑為吸光物質，常用透明二氧化錫電極。經光照，光敏劑A吸光活化與電解質Z起氧化還原反應，產物之一B在二氧化錫電極上氧化，另一產物Y擴散至陰極還原，反應如下：

二氧化錫電極上的反應 暗電極上的反應 總反應 可見溶液中各組分濃度不變，只有電子經外電路從光陽極流至暗陰極，凈變化為光能轉化為電能。此體系效率低，原因是正負電荷難以有效地分離，即反應的逆反應難以防止。微異相氧化還原體系 以染料(光敏劑 S)為吸光物質，受光照通過下面各種反應使水分解為氫(R為烴基)：

光電化學

為克服的逆反應，可加入表面活性劑，在水溶液中形成膠粒（圖3）。

選用R-為憎水性的，它可增溶進入膠團而與 分離。膠粒與水相界面形成緊密層、分散層，其電位降可達100毫伏或更高，相當於半導體空間電荷區的電場，使正負電荷分離防止逆反應發生。為了提高氫和氧的產率，可以加入鉑和二氧化釕作催化劑。圖4裝置可使氫和氧在兩個半電池分別逸出。膜的光電化學 模仿生物膜製成雙分子層類脂膜，並加入光敏色素，使成為色素雙分子膜。膜厚小於100埃。光照色素，光生電荷在膜的一邊起氧化作用；另一邊起還原作用而形成跨膜電動勢。這個體系最接近植物的光合膜。展望 上述太陽能利用的五種體系中，以半導體為基礎的光電化學電池效率最高，它還可以做成蓄電池，日間除供電外，同時將光能儲為化學能，以備夜間繼續供電。光電合成的發展面甚廣，生命的起源有可能是由天然的光電合成而產生的。利用光電化學原理可以富集稀有金屬和貴金屬，又可以記錄和保存信息，還可用簡單的方法隨時消去信息，都是發展科學技術所必需的手段。