標準熱力學函數

標準熱力學函數

在化學熱力學中,系統的某些熱力學函數(如內能U、焓H、熵S、亥姆霍茲函數A和吉布斯函數G等)在某一任意指定狀態下的絕對值是無法測定的。只能求出由於系統的溫度、壓力或組成等狀態參量的改變而引起上述熱力學函數的變化值。為了更便於表達和計算這些熱力學函數及其變化,系統的這些狀態函數被定義為一個共同的基線,標準熱力學函數就是這樣一種基線。

函數符號


標準熱力學函數用上角符號“°”表示標準。如H妔、S妔、G妔和 μ恖分別表示物質的標準摩爾焓、標準摩爾熵、標準摩爾吉布斯函數和標準化學勢。p°代表標準壓力,b°、c°分別代表標準質量摩爾濃度和標準物質的量濃度,摩爾/千克,c恖=1摩爾/分米3。
標準熱力學函數
標準熱力學函數
在各種標準熱力學函數中,以標準化學勢μ°最為重要,利用它可以表示出物質B在各種不同的聚集狀態中的化

理論定義


中國國家標準GB3102.8-82《物理化學和分子物理學的量和單位》中,對物質在不同聚集狀態的標準態分別作出以下規定:
①氣體(包括純氣體和混合氣體)標準態為任意指定溫度T和1標準大氣壓下並具有理想氣體(即無限稀薄氣體)特性的純氣體。
②純的液(固)體及其混合物 標準態為任意指定的溫度T和1標準大氣壓下的純液(固)體。
③溶液(包括液體溶液和固體溶液)溶液中溶劑的標準態為在溶液所處的溫度T和 1標準大氣壓下的純溶劑(液體或固體);溶液中溶質的標準態為在溶液所處的溫度T和1標準大氣壓下,溶質的質量摩爾濃度摩爾/千克(或物質的量濃度摩爾/分米3),活度係數(或)的溶液中的溶質。在上述對標準態的規定中,要注意以下幾點:① 1標準大氣壓在歷史上規定為101.325千帕,通常,不需要必須是101.325千帕,國際純粹和應用化學聯合會物理化學部熱力學委員會推薦 100千帕作為標準壓力。
②標準態沒有規定溫度,所以標準態將隨溫度而變化,即標準熱力學函數的值只是系統的溫度的函數,而與系統的壓力及組成無關。根據國際純粹與應用化學聯合會的推薦,可選取273.15開、298.15開和303.15開作為參考溫度,優先推薦298.15開作為參考溫度。
③氣體(及其混合物)和溶液中溶質的標準態都是實際不存在的狀態,因為當氣體的壓力為標準壓力時,它已不遵守理想氣體方程;同樣,當溶液中溶質的質量摩爾濃度摩爾/千克 (或摩爾/分米3)時,溶質的活度係數 γB(或yB)不等於1。因此,這兩種標準態都是假想狀態。