塞貝克效應

托馬斯·約翰·塞貝克（也有譯做“西伯克”）1770年生於塔林（當時隸屬於東普魯士，現為愛沙尼亞首都）。塞貝克的父親是一個具有瑞典血統的德國人，也許正因為如此，他鼓勵兒子在他曾經學習過的柏林大學和哥廷根大學學習醫學。1802年，塞貝克獲得醫學學位。由於他所選擇的方向是實驗醫學中的物理學，而且一生中多半時間從事物理學方面的教育和研究工作，所以人們通常認為他是一個物理學家。

畢業后，塞貝克進入耶拿大學，在那裡結識了歌德。德國浪漫主義運動以及歌德反對牛頓關於光與色的理論的思想，使塞貝克深受影響，此後長期與歌德一起從事光色效應方面的理論研究。塞貝克的研究重點是太陽光譜，他在1806年揭示了熱量和化學對太陽光譜中不同顏色的影響，1808年首次獲得了氨與氧化汞的化合物。1812年，正當塞貝克從事應力玻璃中的光偏振現象時，他卻不曉得另外兩個科學家布魯斯特和比奧已經搶先在這一領域裡有了發現。

1818年前後，塞貝克返回柏林大學，獨立開展研究活動，主要內容是電流通過導體時對鋼鐵的磁化。當時，阿雷格（Arago）和大衛（Davy）才發現電流對鋼鐵的磁化效應，賽貝克對不同金屬進行了大量的實驗，發現了磁化的熾熱的鐵的不規則反應，也就是我們所說的磁滯現象徠。在此期間，塞貝克還曾研究過光致發光、太陽光譜不同波段的熱效應、化學效應、偏振，以及電流的磁特性等等。

1820年代初期，塞貝克通過實驗方法研究了電流與熱的關係。1821年，塞貝克將兩種不同的金屬導線連接在一起，構成一個電流迴路。他將兩條導線首尾相連形成一個結點，他突然發現，如果把其中的一個結加熱到很高的溫度而另一個結保持低溫的話，電路周圍存在磁場。他實在不敢相信，熱量施加於兩種金屬構成的一個結時會有電流產生，這隻能用熱磁電流或熱磁現象來解釋他的發現。在接下來的兩年裡時間（1822～1823），塞貝克將他的持續觀察報告給普魯士科學學會，把這一發現描述為“溫差導致的金屬磁化”。

塞貝克確實已經發現了熱電效應，但他卻做出了錯誤的解釋：導線周圍產生磁場的原因，是溫度梯度導致金屬在一定方向上被磁化，而非形成了電流。科學學會認為，這種現象是因為溫度梯度導致了電流，繼而在導線周圍產生了磁場。對於這樣的解釋，塞貝克十分惱火，他反駁說，科學家們的眼睛讓奧斯特（電磁學的先驅）的經驗給蒙住了，所以他們只會用“磁場由電流產生”的理論去解釋，而想不到還有別的解釋。但是，塞貝克自己卻難以解釋這樣一個事實：如果將電路切斷，溫度梯度並未在導線周圍產生磁場。所以，多數人都認可熱電效應的觀點，後來也就這樣被確定下來了。

產生Seebeck效應的機理，對於半導體和金屬是不相同的。

產生Seebeck效應的主要原因是熱端的載流子往冷端擴散的結果。例如p型半導體，由於其熱端空穴的濃度較高，則空穴便從高溫端向低溫端擴散；在開路情況下，就在p型半導體的兩端形成空間電荷（熱端有負電荷，冷端有正電荷），同時在半導體內部出現電場；當擴散作用與電場的漂移作用相互抵消時，即達到穩定狀態，在半導體的兩端就出現了由於溫度梯度所引起的電動勢——溫差電動勢。自然，n型半導體的溫差電動勢的方向是從低溫端指向高溫端（Seebeck係數為負），相反，p型半導體的溫差電動勢的方向是高溫端指向低溫端（Seebeck係數為正），因此利用溫差電動勢的方向即可判斷半導體的導電類型。

可見，在有溫度差的半導體中，即存在電場，因此這時半導體的能帶是傾斜的，並且其中的Fermi能級也是傾斜的；兩端Fermi能級的差就等於溫差電動勢。

實際上，影響Seebeck效應的因素還有兩個：

第一個因素是載流子的能量和速度。因為熱端和冷端的載流子能量不同，這實際上就反映了半導體Fermi能級在兩端存在差異，因此這種作用也會對溫差電動勢造成影響——增強Seebeck效應。

第二個因素是聲子。因為熱端的聲子數多於冷端，則聲子也將要從高溫端向低溫端擴散，並在擴散過程中可與載流子碰撞、把能量傳遞給載流子，從而加速了載流子的運動—— 聲子牽引，這種作用會增載入流子在冷端的積累、增強Seebeck效應。

半導體的Seebeck效應較顯著。一般，半導體的Seebeck係數為數百μV/K，這要比金屬的高得多。

因為金屬的載流子濃度和Fermi能級的位置基本上都不隨溫度而變化，所以金屬的Seebeck效應必然很小，一般Seebeck係數為0～10μV/K。

雖然金屬的Seebeck效應很小，但是在一定條件下還是可觀的；實際上，利用金屬Seebeck效應來檢測高溫的金屬熱電偶就是一種常用的元件。

產生金屬Seebeck效應的機理較為複雜，可從兩個方面來分析：

①電子從熱端向冷端的擴散。然而這裡的擴散不是濃度梯度（因為金屬中的電子濃度與溫度無關）所引起的，而是熱端的電子具有更高的能量和速度所造成的。顯然，如果這種作用是主要的，則這樣產生的Seebeck效應的係數應該為負。

②電子自由程的影響。因為金屬中雖然存在許多自由電子，但對導電有貢獻的卻主要是Fermi能級附近2kT範圍內的所謂傳導電子。而這些電子的平均自由程與遭受散射（聲子散射、雜質和缺陷散射）的狀況和能態密度隨能量的變化情況有關。

如果熱端電子的平均自由程是隨著電子能量的增加而增大的話，那麼熱端的電子將由於一方面具有較大的能量，另一方面又具有較大的平均自由程，則熱端電子向冷端的輸運則是主要的過程，從而將產生Seebeck係數為負的Seebeck效應；金屬Al、Mg、Pd、Pt等即如此。

相反，如果熱端電子的平均自由程是隨著電子能量的增加而減小的話，那麼熱端的電子雖然具有較大的能量，但是它們的平均自由程卻很小，因此電子的輸運將主要是從冷端向熱端的輸運，從而將產生Seebeck係數為正的Seebeck效應；金屬Cu、Au、Li等即如此。塞貝克效應電勢差的計算公式：

與分別為兩種材料的塞貝克係數。如果與不隨溫度的變化而變化，上式即可表示成如下形式：

塞貝克後來還對一些金屬材料做出了測量，並對35種金屬排成一個序列（即Bi-Ni-Co-Pd-U-Cu-Mn-Ti-Hg-Pb-Sn-Cr-Mo-Rb-Ir-Au-Ag-Zn-W-Cd-Fe-As-Sb-Te-……），並指出，當序列中的任意兩種金屬構成閉合迴路時，電流將從排序較前的金屬經熱接頭流向排序較后的金屬。

塞貝克效應發現之後，人們就為它找到了應用場所。利用塞貝克效應，可製成溫差電偶（thermocouple，即熱電偶）來測量溫度。只要選用適當的金屬作熱電偶材料，就可輕易測量到從－180℃到+2000℃的溫度，如此寬泛的測量範圍，令酒精或水銀溫度計望塵莫及。熱電偶溫度計，甚至可以測量高達+2800℃的溫度！

熱電偶的兩種不同金屬線焊接在一起后形成兩個結點，環路電壓VOUT為熱結點結電壓與冷結點（參考結點）結電壓之差。因為VH和VC是由兩個結的溫度差產生的，也就是說VOUT是溫差的函數。比例因數α對應於電壓差與溫差之比，稱為Seebeck係數。

國內熱電材料測量起步較晚，但發展較快，seebeck係數測量系統主要以自制和進口儀器為主。主要國際廠商為日本ULBAC-RIKO、德國linseis和荷蘭Kryoz Technologies，日本ULBAC-RIKO進入中國市場較早，早期用戶採用日本產品較多，但其並沒有在中國設立售後服務。

後期德國linseis進入中國市場。

而在低溫範圍（75-298k），則主要是採用Kryoz Technologies的Cryolab系列。

另各研究機構也有一些自行搭建的賽貝克係數測量系統，可惜未能規模商業化，國內部分高校也自行搭建了seebeck係數的測試系統，但是精確度都不高。

溫差電效應是由於不同種類固體的相互接觸而發生的熱電現象。它主要有三種效應：塞貝克（Seebeck）效應、帕爾貼（Peltier）效應與湯姆遜（Thomson）效應。

⑴塞貝克效應 若將導體（或半導體）A和B的兩端相互緊密接觸組成環路，若在兩聯接處保持不同溫度T1與T2，則在環路中將由於溫度差而產生溫差電動勢。在環路中流過的電流稱為溫差電流，這種由兩種物理性質均勻的導體（或半導體）組成的上述裝置稱為溫差電偶（或熱電偶），這是法國科學家塞貝克1821年發現的。後來發現，溫差電動勢還有如下兩個基本性質：①中間溫度規律，即溫差電動勢僅與兩結點溫度有關，與兩結點之間導線的溫度無關。②中間金屬規律，即由A、B導體接觸形成的溫差電動勢與兩結點間是否接入第三種金屬C無關。只要兩結點溫度T1、T2相等，則兩結點間的溫差電動勢也相等。正是由於①、②這兩點性質，溫差電現象如今才會被廣泛應用。

⑵帕爾貼（Peltier）效應 1834年帕爾貼發現，電流通過不同金屬的結點時，在結點處有吸放熱量Qp的現象。吸熱還是放熱由電流方向確定，Qp稱為帕爾貼熱。其產生的速率與所通過的電流強度成正比，即

其中Π12稱帕爾貼係數，其大小等於在結點上每通過單位電流時所吸放的熱量。電流通過兩種不同金屬構成的結點時會吸放熱的原因是在結點處集結了一個帕爾貼電動熱，帕爾貼熱正是這電動勢對電流做正功或負功時所吸放的熱量。考慮到不同的金屬具有不同的電子濃度和費米能EF，兩金屬接觸后在結點處要引起不等量的電子擴散，致使在結點處兩金屬間建立了電場，因而建立了電勢差（當然，上述解釋僅考慮了產生溫差電現象的某一方面因素，實際情況要複雜得多）。由此可見，帕爾貼電動勢應是溫度的函數，不同結的帕爾貼電動勢對溫度的依賴關係也可不同。上述觀點也能用來解釋當電流反向時，兩結對帕爾貼熱的吸放應倒過來，因而是可逆的。一般金屬結的帕爾貼電勢為μV量級，而半導體結可比它大數個量級。

⑶湯姆孫效應 1856年W·湯姆孫（即開爾文）用熱力學分析了塞貝克效應和佩爾捷效應后預言還應有第三種溫差電現象存在。後來有人從實驗上發現，如果在存在有溫度梯度的均勻導體中通過電流時，導體中除了產生不可逆的焦耳熱外，還要吸收或放出一定的熱量，這一現象定名為湯姆孫效應，所吸放的熱量稱為湯姆孫熱。湯姆孫熱與佩爾捷熱的區別是，前者是沿導體（或半導體）作分散式吸放熱，後者在結點上吸放熱。湯姆孫熱也是可逆的，但測量湯姆孫熱比測量佩爾捷熱困難得多，因為要把湯姆孫熱與焦耳熱區分開來較為困難。

⑷溫差發電器 溫差電現象主要應用在溫度測量、溫差發電器與溫差電製冷三方面。

溫差發電是利用塞貝克效應把熱能轉化為電能。當一對溫差電偶的兩結處於不同溫度時，熱電偶兩端的溫差電動勢就可作為電源。常用的是半導體溫差熱電偶；這是一個由一組半導體溫差電偶經串聯和並聯製成的直流發電裝置。每個熱電偶由一N型半導體和一P型半導體串聯而成，兩者聯接著的一端和高溫熱源接觸，而N型和P型半導體的非結端通過導線均與低溫熱源接觸，由於熱端與冷端間有溫度差存在，使P的冷端有負電荷積累而成為發電器的陰極；N的冷端有正電荷積累而成為陽極。若與外電路相聯就有電流流過。這種發電器效率不大，為了能得到較大的功率輸出，實用上常把很多對溫差電偶串、並聯成溫差電堆。

⑸溫差電製冷器 根據佩爾捷效應，若在溫差電材料組成的電路中接入一電源，則一個結點會放出熱量，另一結點會吸收熱量。若放熱結點保持一定溫度，另一結點會開始冷卻，從而產生製冷效果。半導體溫差電製冷器也是由一系列半導體溫差電偶串、並聯而成。溫差電製冷由於體積十分小，沒有可動部分（因而沒有噪音），運行安全故障少，並且可以調節電流來正確控制溫度。它可應用於潛艇、精密儀器的恆溫槽、小型儀器的降溫、血漿的儲存和運輸等場合。